超临界烯烃聚合

综述合成树脂及塑料,2002,19(4):54CHINA SYNYHETIC RESIN AND PLASTICS超临界烯烃聚合刘伟孙春燕郑刚景振华(中国石化段份有限公司石油化工科学研究院,北京,100083)摘要:论述了超临界流体对烯烃橤合的彯响,总结了超临界聚合技术的研究与应用。认为:在单体临界点以上进行的超临界聚合技术的研究开发已比较成熟;而新近开发的超临界流体介质中的烯烃聚合技术更为重要,可以充分发挥超临界技术的优点,提病聚合产率,并能制备性能特殊的聚合物。特别是采用超临界CO为介质的案合过程,为实现烯烃聚合的绿色生产莫定了基础关犍词:超临界流体超临界聚合烯烃催化剂超临界是指介于液体和气体之间的一种状1.1压力效应态。在超临界下,物质的温度和压力均高于其对超临界聚合需要提高聚合压力。压力的增加应的临界温度(T)和临界压力(P)。处于这种状将使聚合速率增加,提高聚合度和聚合温度上限,态的物质既像稠密状液体,又呈现出非粘性,像气改变聚合物的结构。体那样易于压缩,被称为超临界流体(SCF)。以根据过渡理论6,反应速率常数(K)可由式SCF为基础的研究与开发越来越受到重视。经过(1)得到20多年探索,不但在分离、酶催化日、水处理a Ink及塑料降解M等领域得到广泛应用,在烯烃聚合RT方面也体现出良好的前景。式中,P为体系压力,R为气体常数,T为绝对温目前,对超临界下的聚合反应特别是烯烃聚度,△V为活化体积(即过渡态偏摩尔体积与反应合反应的研究十分广泛,取得了令人瞩目的成果,物偏摩尔体积的差)。由此而形成的超临界烯烃聚合技术对聚烯烃工业式(1)表明,一定温度下,P对反应速率的影具有重要意义。特别是1995年,丹麦的北欧化工响与△V*的正负值和大小有关。如果△V为负公司实现了北星( Borstar)双峰聚乙烯(PE)技术。值,反应物形成过渡态时会出现体积收缩,结果K该技术为超临界下的环管及气相双反应器的串联随P的增加而增加;反之,△V大于零,则K随P工艺,可以生产双峰PE和聚丙烯(PP)。该工艺被的增加而减少。在聚合过程中,往往伴随着密度称为20世纪90年代聚烯烃工业的三大创新成果的增加,即从热力学的角度看,提高聚合压力有利于聚合反应的进行。本文将对近年来超临界烯烃聚合的研究进对于自由基引发的本体聚合,聚合速率和聚展进行总结,分析超临界烯烃聚合的技术特点,合度如下:探讨我国超临界烯烃聚合技术研究开发的前R=k(一,)05[M中国煤化工1SCF对烯烃聚合的影响CF的特殊性质,使它不但可作为烯烃聚合CNMHG99年渐江大学博士学位,1999-2001年在中国石化股份有限公司石油化工的介质溶剂或单体,而且对聚合过程也产生很大科学研究院做博士后,现在该院工作。联系电话:(00)的影响。62327551# 8582:E-mail: Liuwei4258-cn@sina coma刘伟等,超临界烯烃聚合1(2(+C+IM(3)2超临界烯烃聚合的研究及进展D超临界烯烃聚合的研究,不仅包括催化剂和式中,Ra为聚合速率,D为聚合度,k、k、k分别聚合过程还需要深人地了解SCF本身的性质,以代表链引发、链增长及链转移速率常数:∫为引发及随着聚合的进行聚合体系性质尤其是相行为的效率;[M]、[分别为单体和引发剂的浓度;CM变化。(k,/)和G(k,/k分别代表向单体和引发剂21SCF的相行为进行链转移的链转移常数。通常,超临界聚合反应涉及单体和超临界介由于增加压力将增加k,降低k、h,而且k质的二元体系以及含有单体、聚合物和超临界介增加得更多,故体系压力增加,聚合度增加,即可质的三元体系。聚合物在SCF中的溶解及聚合物以得到分子量更高的聚合物。与SCF的分离直接影响到聚合的进行,以及聚合聚合过程中,单体和聚合物之间存在着热力条件的确定和操作条件的优化。分析这2个问题学平衡,即:主要从聚合物溶液的热力学,尤其是相行为入△G=△H-Tea△S(4)手。研究方法包括静态法和动态法M。对于纯流体或某些单体的超临界性质,已有比较多的研究△Tl=△S(5)SCF-聚合物二元体系相图的研究始于20世纪式中,△G、△H、△S分别为聚合过程中每摩尔单体60年代,已有不少成果9。对于三元体系,由于自由能焓及熵的变化。式(4)意味着聚合过程存实验技术上的困难,实验结果十分稀少,往往需要在着温度上限(Tm),即该温度以上,聚合反应不利用纯物质和二元相图的数据,通过一定的数学能进行。由于聚合过程中ΔV为负值,△S将减模型进行计算。少,从而使得T升高,即可合成常压下不能制备图1和图2为不同分子量PE和n-戊烷(T的聚合物。为197℃,P。为33.7MPa)的二元系统的相行12溶剂效应为12其中,图I为分离压力与温度曲线,图2为在有溶剂的聚合反应中,随着聚合的进行,不464K时分离压力与聚合物浓度曲线。分离压力断增加的体系粘度降低了聚合速率。尤其在高转实际上是分相的压力。曲线上方为均匀的单相化率下,降低了单体向活性中心扩散的速率。与区,下方为两相区。可以看出,dP/dT呈正值,即液体相比,SCF低的粘度和高的扩散速率可大大分离压力随温度的增加而增加。在一定压力下改善这种状况,同时降低溶剂的笼蔽效应,提高聚随着温度的升高而出现两相区。研究还发现,分合速率和聚合度。子量对分离压力影响很大,PE分子量增加时,分13聚合过程控制在临界点附近,SCF的性质容易调节。改变操作条件包括聚合温度和聚合压力,可以有效地改变体系溶解度,从而调节体系密度,控制聚合过程和聚合物的结构。在沉淀聚合中,采用SCF为溶剂,可以调节沉淀临界点,控制聚合物的分子量分布叩。而且,改变操作条件还可容易地脱除未反应的单体。氢调是控制聚合物分子量的常用方法,但对于环管反应过程来讲,氢气量大,容易出现气蚀损坏循环泵。而在超临界下,气相和液相不再分图1PE+n-戊烷体系的分离压力随温度的变化离,加入的氢气量可不受限制。因此,可以通过氢各件·D浓为nev)中国煤化工布为26调制备分子量极低的聚合物。同时,选择合适的SCF,可使聚合物的溶解度降低,生成的聚合物更CNMHG布为1.323重均分f量为1640,分子赚分布为1.16;容易沉淀、分离,从而有利于消除聚合过程中的粘4重均分子量为2100,分子量分布为1.4釜现象VPn-戊烷的蒸汽压力曲线002年第19卷硅烷为外给电子体时,催化活性不小于800kgOndc等人1.解决聚合物中残存催化剂对人体健康和环境的危害,合成了镧系催化剂。由镧系金属与取代双环戊二烯烷基锂的加合物lCpaMX-Li(OR2)2、二齿配体如β-二酮以及有机锂或有机镁反应生成的乳色溶液、无毒,可望代替Z-N催化剂。聚合实验显示,该催化剂可在超临界下进行乙烯聚合,得到窄分子量分布的PE。在SCCO为介质的烯烃聚合中,亲氧的Z聚合物浓度,%(w)N催化剂和茂金属催化剂容易失活,后过渡金属图2460下,E+n-戊烷体系的分离压力复合物则可使乙烯有效地聚合,著名的 Brookhart随聚合物浓度的变化型催化剂可以用于SCCO2中的烯烃聚合"4。注:各线的意义同图1。2.3超临界烯烃聚合离压力-浓度曲线的最高点向聚合物浓度低处移目前,超临界烯烃粲合过程有2类。其一,在动,要形成高分子量棗合物均匀溶液需要较高的单体的临界点以上聚合;其二,聚合以惰性溶剂为压力。而用n-丁烷代替n-戊烷后,分离压力显介质,在高于介质或混合物的临界点以上进行,后著地提高。将CO2加入到体系中也使分离压力过程是新近发展起来的。随着研究的不断深提高,但当CO2含量超过41%后,温度增加将促,受到越来越多的关注。进聚合物溶解。采用 Sanchez- Lacombe模型1,作低密度PE的生产是第…个也是最成功的在者成功地解释了实验结果。单体的临界点以上进行的超临界烯烃聚合过程,Kemmer等人m研究了乙烯丙烯共聚物193年由C公司发现l。该技术为乙烯的自由(PEP)在超临界乙烯中的相行为。研究发现,浊点基引发聚合过程,在超临界(大约276MPa,200压力随着温度或聚合物分率的增加而降低,而对300℃)下向乙烯单体中加入自由基引发剂,生成于乙烯-PEP-CO2组成的三兀体系,CO2分率增的PE链通过闪蒸分离。超临界下,乙烯还可以同加,浊点压力升高,说明CO是很好的沉淀剂,即其他很多单体发生共聚反应。 Buback和Tup实在超临界态CO(sCCO)中进行的烯烃聚合是沉现了乙烯同CO的共聚,得到了聚酮。 Ahvenainen淀聚合过程。同时,作者采用统计缔合流体理论等人采用Z-N催化剂研究了超临界下乙烯的状态方程( SAFT EOS)对三元体系进行了模共聚反应。 Cottle 21描述了超临界下丙烯的连续聚拟,结果令人满意。合过程。聚合在9℃,5IMPa下进行,反应2h后2.2催化剂混合物进入16℃,9MPa的反应器结晶、沉淀,含与普通的聚合过程一样,超临界聚合也需要有无规聚丙烯(aPP)的浆料经闪蒸燥并分离,脱引发剂或催化剂。对于自由基聚合,引发剂差别除aPP,未反应的液态丙烯经循环再进入反应不大,但对于定向聚合过程,催化剂则有所不同。器。乙烯齐聚主要采用 Ziegler型烷基金属催化剂如果超临界粲合的温度不高,可以采用一般如三乙基铝21,聚合通过单体在金属和一个烷基的 Ziegler-Nan(2Z-N)催化剂,但聚合温度较高之间的插入实现并控制分子链的长度。聚合条件(人于90℃),催化活性或定向性均会降低。为:温度176~287℃,压力136~272MPa,催化剂Thomas等人研制的催化剂可用于超临界浓度1×10-4~1×102mol下丙烯聚合反应,该催化剂包括Mgh、钛化合物以SCF为惰性介质的烯烃聚合依照所用介质低级醇和含至少5个碳原子的邻苯二甲酸酯,在的种,冖亚用赵烃溶剂(如丙烷、丁高温下低级醇与邻苯二甲酸酯之间发生酯基转移烷中国煤化工流体(如CO2)为反应,使得低级醇的酯基与邻苯二甲酸酯的酯基介CNMHG生产。位置互换。该催化剂钛含量不低于25%,内给电2.3.1以轻烃溶剂为介质子体含量为4%~6%。用三乙基铝为助催化剂、在SCF中可以进行乙烯聚合,制备均聚物或第4期刘伟等,超临界婚烃聚合共聚物,2。聚合温度为90~10℃,为避免临界流化床反应器点附近体系密度随聚合压力变化太大,一般压力较高,为6~8MP。环管反应器中2,采用丙烷为介质,与异丁烷等其他烷烃相比,PE在超临界丙烷屮溶解度更低,即使聚合物的熔体流动指数(M)高达500g/10min也不会溶于介质中,更不95℃.6.5M会粘壁。乙共采用超临界技术,通过两段聚合可容易地制备双峰或宽分子量分布的PEl流程包括环管反图3S}中乙烯聚合流程图应器中的超临界聚合和气相流化床反应器中的气流化床反应器继续反应。流化床反应器中的操作相聚合,如图3所示参数为:聚合温度70~110℃,聚合压力1.0~2.5聚合首先在环管反应器中进行。反应介质为MPa。通过两段反应器中的氢气量来调节聚合物丙烷,聚合温度和聚合压力均在由丙烷、乙烯、氢的分子量,制备双峰或宽分子量分布的PE。具体气及可能的共聚单体等组成的混合物的T和P实验条件和结果见表1,实验条件下聚合体系的以上,通常温度85~110℃C,压力6~9MPa,环管临界参数T。为85℃,P为50MPa,催化剂为中的停留时间为1~2ho环管中的聚合产物经过Z-N型催化剂,其中,实验2,3,7和8只在环管闪蒸浓缩除去介质,未反应的单体和氢气后进入反应器中进行。表1SCF中乙烯聚合条件和聚合结果实验催化活性/(kg·g环管反应器2051.8气相流化床4.0T/℃环管反应器95气相流化床85P/MPa环管反应器6.5气相流化床2.0乙烯,%(mol)环管反应器7.67.86.87.1气相流化床10氢,%(nl)环管反应器1.91.01.2气相流化床0.81-丁烯,%{mol)环臂反应器07.6气相流化床0.8时间h环管反应器0l.2气相流化床3.75.4密度/(kg·m3)环管反应器97896794492994391936935气相流化床948分子量分布环管反应器气相流化床12注:Q为丙烯,C为异丁烯,为辛烯。可以看出,该工艺可以生产双峰分子量分布共聚的方法。该方法可以采用Z-N催化剂叫或的P一般情况下,采用-N催化剂制备的P茂金中国煤化T15mn根据产分子量分布是3.5~60(见实验2和4),而该工品的需艺最终PE的分子量分布可达9~23见实验1CNMHG流程器,而且均在和6)超临界压力下进行,但第一个反应器可以在低于Andtsjo等人四研究了超临界下丙烯均聚和或高于反应介质的临界温度下操作;而第二个反合成树脂及塑料2002年第19卷应器在临界温度以上操作。如第一反应器聚合温的接枝共聚反应。聚合以偶氮二异丁腈(AIBN)度较低且不加或加入少量氢气,则可生产出较宽为引发剂,在75-90℃,14.06~1966MPa下进分子量分布的高分了量聚合物;如温度较高,则分行。聚合时,计量的丙烯、AIBN及CO2依次加入反子量分布较窄。第二反应器在临界温度以上操应器后,升温到聚合温度,然后加入单体苯乙烯作,可以加入较大量氢气制备分子量较低的案合加入量需保证聚合体系处于超临界的状态下。聚物,最终得到具有双峰分子量分布的PP。该聚合合完成后,减压脱除CO2,混合物抽提、干燥后分物具有1700~2100MPa的高挠曲模量。实验结析,结果证明,实现了丙烯和苯乙烯的接枝共聚。果表明,产率相同时,可以节约催化剂25%或生Kemmer等人采用后过渡金属化合物为催产率增加18%以上。化剂研究了SCCO中乙烯或己烯的聚合反应。观(2)由环管反应器和气相反应器组成。环管察表明,聚合为沉淀反应过程,生成的聚合物不溶反应器在超临界下操作的,气相反应器内的聚合于SCCO,同聚合物溶于超临界CHb的聚合相在60~100℃,1~4MPa下进行。此时,聚合介质比,尽管体系相行为相差较大,但聚合物的分了量可以在聚合物进入气相反应器继续聚合前分离。和分子量分布相似、说明聚合不是扩散控制过程实验条件及结果见表2,其中,实验1只在环管反聚合物在单体或CO2中溶胀严重。58MPa下乙烯应器中进行聚合时,每摩尔催化剂每小时消耗乙烯2250mol表2SCF中丙烯聚合条件和聚合结果生成PE的重均分子量为166×10,分子量分布环管反应器最终产品2.0。3结语P/MPa5.35.35.31.01.0超临界烯烃聚合技术在提髙聚合产率、调整M/|g·(l0min)122.816.319.013.88.0聚烯烃的结构与性能、改进聚合操作于段等方面129090具有很大的潜在优势,对实现无污染的绿色生产弯曲模量/MPa1301∞60也具有重要意义。北欧公司超临界双峰PE技术lod缺凵冲击强度/(kJ·cm)3.77.918.3的成功开发,标志着超临界烯烃聚合技术工业化注:催化剂按照FP591224制备:助催化剂为AE)3的来临,必将对聚烯烃工业产生重大影响。我国外给电子体为二环戊基-二甲氧基硅烷( DCPDMS);也已引进该项生产技术。Al/T(摩尔比)=75;AL/ DCPDMS(摩尔比)=5。但是,我国在超临界烯烃聚合技术方面的研2.3.2CO2为介质究才刚刚起步,要加快研究步伐,主要应集中在在很多聚合物的生产中,需要加入有机溶剂,(1)超临界烯烃聚合体系基础性质的研究,特别是溶剂的使用和脱除不仅成本巨大,还易造成环境单体与介质的二元体系及含有聚合产物的三元体污染。SCF特别是SCCO2的研究与应用为问题的系在超临界下的相行为的研究,它是超临界聚合解决提供了基础。工艺设计与操作的基础。(2)超临界下烯烃催化剂CO2的T(31.1℃)和P(7.4MPa)较低,是有的研制。催化剂是聚烯烃工业的关键,超临界下机溶剂的理想替代品。SCCO2中进行烯烃聚合的高效聚烯烃催化剂的研制与开发直接关系到超时,采用自由基引发剂引发的研究较多。 Hagiwara临界烯烃聚合技术能否实现工业化、能否具有竞等人俤-硏究了SCCO2中γ射线引发乙烯聚合争力。(3)超临界烯烃聚合工艺的开发。超临界烯过程。发现乙烯/CO2混合物是均匀的,生成的聚烃案合工艺及与之相适应的聚合反应器的开发与合物沉积在反应器底部,是轻微溶胀的粒子。而优化,可为充分发挥超临界烯烃聚合催化剂的催夲体聚合得到的玊E溶胀明显,粘附在反应器壁化能力、发挥超临界聚合的优势提供保证。只有上。红外分析表明,SCCO2中得到的PE同本体聚这样合物在结构上几乎相同,但聚合速率和聚合物分国超子量更低。作者认为,采用SCCO2为介质,聚合物TH保浒水平的差距,为发展我中国煤化工定坚实的基础CNMHG易分离,可避免连续操作过程中的粘釜现象。参考文献Lee等人在SCCO中进行了丙烯和苯乙烯1 YohimuraY, Kimura y. 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It isconcluded that the technologies developed for the polymerizations over critical point of the monomers are compara-tively mature, however, the newly developed olefin polymerization technology in the SCF is more significant. Thelatter can fully exert the advantages of the supercritical technology, raise the polymerization ratio and manufacturecertain kinds of polymers having special performances. Especially, the polymerization process adopting CO asreaction medium lays a foundation for realizing the environment-friendly production of olefin polymerizationKey Words: supercritical fluid; supercritical polymerization; polyolefin; catalyst《合成树脂及塑料》列入中国科技核心期刊国家科学技术部委托中国科学技术信息最近,编辑部接到中国科学技术信息研研究所完成的“中国科技论文统讦与分析”工究所信息分析研究中心通知:《合威树脂及塑g作已进行了10余年。一年一度发布的统计料》从2002年(用刊为2001年)起列入囚家果已在国内外产生了较大影响,也为政府决科学中国煤化工言刊(中国策部门和各科技管理部门提供了客观的定量科技核评估依据。CNMHGOocOOoOooec60ODOOOOOOODO0OOOOCOOO-DeOOOOOOOOCOOOOOOOUOOO-O60eoocOOOOOOO0oVoOOOGC0o