二烯烃对轻汽油醚化过程的影响

第21卷第3期抚顺石油学院学报Vol 21 No. 32001年9月JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTE Sep. 2001文章编号:1005-38832001)3-0014-04二烯烃对轻汽油醚化过程的影响王海彦1,魏民,陈文艺1,马骏,丁国萍2〔1.抚顺石油学院石油化工分院辽宁抚顺1130011.抚顺石油二厂辽宁抚顺113004)摘要:研究了催化袈化轻汽油中共轭二烯烃在醚化条件下的反应。随着反应温度旳提高,二烯烃聚合反应转化率增大。随着醇烯摩尔比和空速的增大,烯烃聚合转化率下降,说明适当提高空速和醇烯比有利于抑制二烯烃的聚合。在反应物料中加入阻聚剂对二烯烃聚合反应影响不大证明二烯烃的聚合不是按照自由基机理进行而是在酸催化剂作用下进行的。二烯烃聚合产物影响催化剂的活性原料中二烯烃含量越高催化剂活性下降速率越大。醚化反应过程中二烯烃的聚合产品还对醚化产品的颜色和实际胶质有较大影响关键词:二烯烃;聚合;催化裂化轻汽油;催化剂寿命中图分类号:TQ221.22文献标识码:A降低车用汽油的烯烃含量是生产清洁汽初馏点至75℃轻馏分其主要性质见表1。甲油的需要更是我国石油加工企业面临的最紧醇为分析纯化学试剂沈阳化学试剂厂生产异迫的任务12】与其它降低汽油烯烃技术相戊二烯为分析纯化学试剂进口分装。比催化裂化轻汽油醚化工艺具有在降低汽油表1催化裂化轻汽油的性质烯烃含量的同时还可以降低汽油的蒸汽压并沸程/℃烯烃),叔碳(碱性氮)“(二烯提高汽油辛烷值的突岀特点是我国降低汽油%烯烃),%A四g1)烃),烯烃含量可供选择的技术之34。催化裂化28-7562.4025.59轻汽油中含有一定量的二烯烃,它们的存在严重影响醚化过程的催化剂寿命和产品质1.2催化剂量5-81。本文研究了轻汽油醚化反应过程中,催化剂采用丹东化工三厂生产的D005型二烯烃对醚化催化剂活性和醚化汽油质量的影大孔强酸性阳离子交换树脂使用前用甲醇漫响似以便为醚化工艺开发提供参考数据泡8h反复洗涤至甲醇无色以除去树脂孔道中的聚合物,其主要性质见表2。试验部分表2D005型阳离子交换树脂的性质数据1.1原料交换容量亻mmo〔H·)g(干基)]4.75催化裂化轻汽油是由某炼油厂生产的催化裂化汽油经分馏和脱碱性氮预处理而得到的中国煤化工CNMHG孔容fml:g1)收稿日期2001-03-12作者简介注王海彦(1962-),男辽宁省辽中县副教平均孔径/nm23.8授在读博士。粒度0.3~1.2mm)≥95%基金项目冲国石化集团公司资助项目195028第3期王海彦等·二烯烃对轻汽油醚化过程的影响1.3实验装置醇)/mn(叔碳烯烃)比大于1.0(此时甲醇浓度试验在小型连续膨胀床醚化反应装置上进为205mol·L-1)后,二烯烃的聚合转化率下行。反应器是内径14mm,长800mm的不锈降幅度不大,说明甲醇的存在对二烯烃的聚合钢管,内部插人一根外径为3mm的不锈钢管反应有一定的抑制作用。作热电偶套管,催化剂装量为50mL(干基)在反应体系中加入阻聚剂,二烯烃聚合转按一定比例配调配好的原料经过计量泵打入反化率变化不大,证明二烯烃在醚化条件下的聚应器,反应产品进入产品罐,反应器温度由DD合反应不是按照自由基机理而主要是按照酸催温度显示控制器显示并控制,压力由氮气瓶提化的正碳离子机理进行的。催化剂酸性越强,供的氮气维持。1.4分析方法二烯烃聚合转化率越大。甲醇是一种极性物质,所以原料中的甲醇催化裂化轻汽油和醚化轻汽油中叔碳烯烃优先在树脂的酸性中心上吸附使阳离子交换和二烯烃分析采用德国产MAT9GCMs联树脂磺酸基团上的质子转变成溶剂化的质子,用仪定性和上海分析仪器厂生产1002毛细管使催化剂的催化活性降低。随着n(醇)/n(叔气相色谱仪定量。实验条件:色谱柱为Ov碳烯烃)比增加,反应体系中甲醇浓度的提高,101(50m×0.25mm)弹性石英毛细管柱,载气溶剂化的质子增多,二烯烃聚合转化率下降。为№2,分流比为130:1。汽化室温度200℃,检当甲醇浓度大于205moL以后,催化剂活测室温度250℃。柱温:初始温度30℃,恒温性中心的溶剂化已基本完成所以继续增加甲10min;以4℃/min的速率升温到150℃。醇用量对二烯烃聚合的影响减小。甲醇浓度大2结果与讨论于2.05molL1以后二烯烃转化率略有增加可能是CH3OH浓度增加,部分二烯烃与甲醇发生了醚化反应。2.1釀化反应条件对二烯烃聚合的影响211温度的影响图1为温度对二烯烃聚合反应的影响。由图1可以看出,反应温度由50℃升高到80℃,二烯烃聚合转化率由313%提高到57%。这是因为反应温度越高二烯烃聚合速率越大。a.8n(略)/n(叔破烯烃)0图2n醇)/n《叔磯烯烃)对二烯烃聚合的影响1.3空速的影响图3为空速对二烯烃聚合反应的影响。由图3可以看出,随着空速增大,二烯烃聚合转化率下降。这是由于随着空速增大,二烯烃与催化剂活性中心的接触时间虽度t减少,反应时间缩短所以二烯烃聚合转化率下图1反应温度对二烯烃聚合的影响降2.1.2原料中甲醇加入量的影响由图2可2.1.4原料中二烯烃含量的影响以催化裂以看出,随着原料中甲醇含量的增加,二烯烃聚化轻汽油为基础原料,通过选择性加氢处理和合转化率下降。当n(醇)/n(叔碳烯烃)比在添加一定量的异戊二烯调配出4种二烯烃含0.8~1.0之间时,二烯烃聚合转化率随着量不同的轻汽油,然后分别在相同的条件进行醇)a(叔碳烯烃)比增加而迅速下降。当x反应试验,考察原行山中国煤化工聚CNMHG16抚顺石油学院学报第22卷合的影响,结果见图4。剂孔道,阻止叔碳烯烃和甲醇与活性中心接触而使催化剂失活,所以二烯烃对催化剂活性的影响有一个滞后期,只有当聚合物在催化剂表之#中面附着一定量时才对催化剂活性造成较大的影响024空速h田3空速对二烯烃聚合转化率的影响L57%231750100时间h图5二烯烃对催化剂活性稳定性的影响2.3二烯烃对醚化产品质量的影响二烯烃对催化裂化轻汽油醚化产品质量的影响主要表现在经过醚化以后,轻汽油颜色由水白色变为浅黄色,直至深黄色,轻汽油中二烯L 5(二烯烃)%烃含量越高,产品的颜色越深。图4原料中二烯烃含量对二烯烃聚合的影响由图4可以看出,随着二烯烃含量的增加,二烯烃聚合转化率增加,二烯烃含量低于024%以后,二烯烃的聚合反应转化率极低22二烯烃聚合对催化剂活性的影响由图5可以看出,随着运转时间的延长,不同二烯烃含量的轻汽油的醚化催化剂活性呈现不同的变化趋势。二烯烃含量越大,叔碳烯烃(二烯烃),%转化率随运转时间下降的速率越大。在考察的图6二烯烃对产品实际胶质的影响时间内,二烯烃含量为1.57%和2.31%时,催由图6可以看出,二烯烃含量增加,实际胶化剂下降较快,二烯烃含量为0.91%时,叔碳质迅速增加。这是由于在醚化条件下,二烯烃烯烃转化率略有下降,而二烯烃含量为0.24%聚合生成的高分子物质(胶质),并非全部附着时,叔碳烯烃转化率基本没有下降。这是因为在催化剂上,而是一部分留在催化剂上,堵塞树二烯烃对催化剂活性的影响是通过在催化剂表脂的孔道,造成树脂催化剂活性下降,另一部分面或孔道内聚合生成大分子聚合物,堵塞催化在产品中造成产品胶质超标。参考文谳[1] XU Cheng-en(#*R K). Environmental protect will become important power to accelerate the development ofoleum refining technology(环境保护必蔣成为促进炼油科技发展的重动1「n]D.中国煤化工RefineryCNMHG第3期王海彦等,二烯烃对轻汽油醚化过程的影响Engineering炼油设计)20030(7)4-7[2 Slavik K, Frederic M, Jean L L. Improving Motor Fuel Quality[ A ] NPRA Annual Meeting C], AM-99-56San Antonio: 199921[ 3] Unzelman G H. Maintaining product quality in a regulatory environment J l Oil& Gas Journal 1990, 9): 43-[4] Pritchard G. Novel Catalyst Widens Octane Opportunitie[ A ] NPRA Annual Meeting C ] AM-87-48, SanFrancisco California March 1987, 15-17[5] WANG Hai-ya(王海彦)催化裂化汽油临氫醚化的研究J] Petroleum Processing and Petrochemicals(石油炼制与化工),1994254):16-196] Pescarollo E, Trotta R, Sarathy PR. Etherizing light gasoline J ]. Hydrocarbon Processing, 1993, 7x2): 53-[7] Ignatius J, Jarvelin H, Lindqvist P. Use Tame and heavier ethers to improve gasoline propertie[ J ]. Hydrocarbonrocessing,1995,742):51-53[8] Le QN. Process for the Production of Tertiary Alkyl Ethers Using Zeolite Containing Palladiun[ P ]. EP5731851993Effect of Diene on Etherification of Light FCC GasolineWANG Hai- yan', WEI Min', CHEN Wen-yi, MA Jun', DING Guo-ping(1. Department of Petrochemical Engineering, Fushun Petroleum Institute, Liaoning Fushun 113001, China2. Fushun Refinery No. 2, Liaoning Fushun 113004 ChinaAbstract: Polymerization of conjugate diene in light FCC gasoline was investigated under the etherification conditionsAlong with the increaces of reaction temperature polymerization conversion of diene increases. As the methanol/tertiaryolefins ratio and space velocity increasing the polymerization conversion of diene decreases. The appropriate raising ofmethanoltertiary olefins ratio and space velocity are favorable tong the polymerization of diene. Because addingpolymerization prohibitor into reaction system almost has no effect on the polymerization of diene, it can be proved thatpolymerization of diene is catalyzed by acidic catalyst rather than in the mechanism of free radical The higher dienecontent is the faster catalyst activity decreases. In addition the polymerization of diene considerably influences on theor and practical glueDiene Polymerization; Light FCC gasoline, Catalyst life(Ed: Z, w)中国煤化工CNMHG