中间相沥青调制—热解

东化工15年第21期www.gdchem.com第42卷总第311期中间相沥青调制一热解杨建波(四川创越炭材料有限公司,四川阆中637400[摘要]文章采用以萘和三氟化硼与氟化氢为原料制备的齐聚物沥青,研究齐聚物沥青在中温条件下通过热缩聚制备出的低软化点,中间相含量高,纺丝性能良好的中间相沥青,探讨齐聚物沥青调制的时间,热缩聚反应的时间以及热缩聚反应的温度对于中间相沥青的影响[关键词]恭齐聚物;热缩聚;中间相沥青[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2015)21-006002Mesophase Pitch Modulation-pyrolysisYang Jianbo(Sichuan Chuangyue Carbon Materials Co, Ltd.,, Langzhong 637400, China)Abstract: In the paper, based on naphthalene and boron trifluoride oligomer asphalt with hydrogen fluoride as raw material preparation, research oligomerasphalt under the condition of medium temperature was prepared by thermal condensation of the low softening point, high content of mesophase, mesophase pitch,spinning the good performance of oligomer asphalt modulation time, thermal polycondensation reaction time and temperature for thermal polycondensation reactionfor the influence of mesophase pitchKeywords: naphthalene oligomer; pyrocondensation polymerization: mesophase pitch随着现代科技的发展,国内的复合材料产出和事业有海勃2试验部分之一。现如今我国对于炭纤维的需求国内至今还无法满足,还依2.1原料的制备赖于从日本,美国等进口。为解决这一现状,我国从20世纪70年所用原料:代中期就开始着手研究,经过30余年的发展,从有到无,从研制到生产取得了一定的成绩,但总的来说,国内的研制和生产水平要原料分子量沸点℃灰分/pm纯度还比较低精萘99%以上中间相沥青是制备多种高级炭材料的优质原料,在高新材料20领域引起了广泛关注。由于其具有较高的纯度以及高芳香度所导致的高取向性是制备高性能炭纤维的一种优良前驱体。经过熔融BF纺丝工序后形成纤维,由于经过喷丝板过程中中间相分子发生了甲苯9214110.6择优取向,使得分子取向排列方向平行于纤维轴。这种纤维再经35.05过进一步的氧化、炭化或石墨化处理可以制成具有高模量(>900GPa)和高强度(>4GPa)的纤维状炭材料。此外,中间相沥青基炭所用设备料在纤维轴向高的导电(电阻率仅为113pm)和导热性能(热导主要设备30L蒙乃尔釜水洗罐30L不锈钢釜真空泵率可高达1200W(mK)中间相沥青对原料均一性要求较高,纯芳烃是比较满意的原将一定量精萘和一定配比 BF3/HF催化剂加入30L蒙乃尔釜反料。萘由于具有以上特点我们选用泰为原料制备中间相沥青。中应一定时间后经过水洗,蒸甲苯得到萘沥青间相沥青的制备可以分为萘沥青的制备和热解缩聚形成中间相的过程。我们利用萘作为原料,用 BF3/HF做催化剂制备萘沥青。后22中间相沥青制备所用原料:经过热解缩聚形成中间相沥青。所以热解缩聚行为的研究是制备中间相沥青的步骤中另一个重要的环节。主要原料1热解定义以及工艺原理1.1定义所用设备有机物在受热时所发生的分解或分解和继续的重合而生成最终产物的过程主要设备015L釜2L釜10L釜1.2热解工艺加热方式盐浴加热铝瓦加热盐浴加热兼沥青加压热缩聚。热缩聚沥青中间相沥青将一定量萘沥青装入热解釜内保压一定时间,在保压正常后升温,在一定温度下恒温热解一定时间后再氮气做保护气下中间1.3热解原理相转化形成中间相沥青。萘沥青热解主要分为剧烈热分解阶段和中间相形成阶段。在剧烈分解阿萘沥青主要是CH键的断裂,产生轻组分有利于3试验分析和讨论聚合成大分子化合物。中间相的形成过程是通过侧链和氢脱除进31萘沥青聚合时间对热解影响行的聚合为主的化学反应,其次是分子的物理重排。在萘沥青热对于原料萘沥青的聚合时间对于热解的影响,我们分别做缩聚形成中间相阶段的过程中,沥青的粘度越小,产生的中间相ah,3ah,来验证聚合程度对于萘沥青热解中间相转化的影响。如球体较大,有利于中间相球体层片间借范德华力相互插入的物理重排过程,最后形成杂质含量和缺陷都比较小的粗流线状或广域从表1可以看出,萘沥青的聚合时间的长短对于中间相转化在流线状的中间相结构,从显微照片中可明显看出,完整的中间相相同时间内的轩河越短,在相同时间大球体经融并变形最后形成广域流线状结构内中间相转中国煤化工CNMHG收稿日期]201509-02[作者简介]杨建波(1987-),男,遂宁人,本科毕业,从事沥青基碳纤维行业2015年第21期广东化工第42卷总第311期www.gdchem.com表1萘沥青时间程度对于热解影响Tab 1 Detalt time for pyrol样品齐聚物聚合时间h热解时间h热解温度℃热解最大压力Mpa中间相转化时间hACA1-03-Y785以上Al-03-Y890以上A1-04-Y395以上3.2热解温度对于热解的影响我们我们如表2对于同一批次的萘沥青,其热解终温对于其热解影响的验证表2热解温度对于中间相转化的影响Tab. 2 The influence of pyrolysis temperature for the mesophase conversion样品齐聚物聚合时间h热解时间h热解温度/r℃热解最大压力Mpa中间相转化时间hAC%A-04-Y1ddd85以上A1-04-Y43a90以上Al-04-Y495以上从表2可以看出,在聚合时间相同的情况下,热解温度越高对于后续纺丝相对越困难。于后续中间相转化在相同时间内转化率越低。因为热解温度高33热解时间对于热解的影响中间相转化在相同时间内沥青的粘度越高,中间相转化相对越困热解时间对于中间相沥青的影响如表3:难。在转化到95%以上时,热解温度越高的沥青软化点越高,对表3热解时间对于中间相转换的影响Tab. 3 The influence of pyrolysis time for mesophase conversion样品齐聚物聚合时间h热解时间h热解温度/℃热解最大压力Mpa中间相转化时间hAC%A1-04-Y485以上Al-04-Y790以上A1-04-Y95以上从表3可以看出,热解时间越长,在相同时间内中间相转化率表410L釜热解情况越高。说明在一定范围内延长热解时间对于中间相的转化率越好时Tab. 4 The 10 l kettle pyrolysis conditions热解时间的相对延长对于萘沥青热缩聚程度越高,后续在相同时10L釜热解解热解最大压中间相转间内中间相的转化率越高。温度/℃时间h力AC/%3410L釜扩试通过对于萘沥青齐聚时间和热解时间、温度对于中间相沥青A104-y9e95以上的影响的研究,我们发现在萘齐聚物聚合a小时,热解温度在c-20℃热解b小时制备出来的中间相沥青在中间相的转化上相对较高。所以在小试热解的基础上扩大到10L热解,见表4:3.5抽真空中间相转化从表4可以看出经过扩试后的热解情况,在中间相的转化上基于前期用氮气吹扫来转化中间相可以达到预期目标,后续与预期的目标相当。中间相转化率在相对较短时间内可以达到我们尝试用真空热缩聚的方法来验证真空热缩聚对于中间相的转95%以上,由此可以验证小试热解摸索出来的工艺对于扩试来说化在相同时间内是否可以缩短中间相转化时间。见表5,表6样可行。表50.L釜转化Tab. 5 The 0.5 L kettleconversion料温/℃抽真空时间h软化点℃AC/%Al-05-Y2-C3d+10结焦60-70结焦A1-05-Y2C475左右沥青正常表62L釜转化Tab.6 The 2 L kettleconversion号料温/C吹扫时间h抽真空时间hAC%软化点/℃收率%A1-05-Y2C5648(5314g)A1-05Y2-C6从上述表5,表6来看,真空热缩聚法中间相转化率较低,增多最后含量几乎达到100%的过程。从热台偏光可以得出A批轻组分拔除比较困难。由于设备的原因对于真空热缩聚法转化中料的中间相转化情况。间相的方法,中途很难取料在线观察中间相含量变化情况。所以中间相含量是判断一批中间相沥青制备工艺是否可行的其中试验设备无法实现真空热缩聚转化中间相个重要的依据。我们制备一批中间相沥青制备工艺的可行性可36热偏光观察中间相以从热台偏光刀步判断。所以从以我们用偏光观察中间相沥青的中间相含量,并用热台偏光观上照片可以初山中国煤化可相沥青的工艺方案察了中间相沥青中中间相形成的过程,见图1所示是可行的。CNMHG通过以上照片,我们可以很直观的观察中间相小球从初生到(下转第57页)2015年第21期广东化工第42卷总第311期www.gdchem.com57的浆液粘度适中,海带味浓而不腥,碧绿透明,口感顺滑,是较观,能够促进食欲,是一种简单方便的补碘消暑饮品,既满理想的份量费者的需求又具有商业价值。44热凝胶使用量的确定热凝胶是一种较贵的原料,其用量的多少不仅会影响造粒的表1粒粒绿豆沙海带饮品的营养成分及营养素参考值质量,也会直接影响产品的成本,故其用量的确定也是一关键的Tab 1 Nutrition information and NRv of iodine kelp juice drink过程。用20%的绿豆加入量试验,分别用001%、0.02%0.04%0.06%、0.08%、0.10%0.1%的热凝胶进行豆沙造粒。001%热凝胶的豆沙粒勉强能够形成粒状,冷却后凝胶性不强,很容易项目/tems每100克(8pe0g营养素参考波损。002%热凝胶可以形成粒状,冷却后凝胶性一般。0.04%值%NRv%006%热凝胶形成粒状迅速、圆滑,冷却后凝胶性强,口感爽能量/ energy脆。0.08%热凝胶形成粒粒也迅速、圆滑,冷却后凝胶性很强蛋白质/ protein0.7克(g)1%010%和0.11%热凝胶由于成型过快,有些粒粒成水滴状,不够脂肪/at0克(g)0%圆滑,也不美观,冷却后凝胶性过强,嚼劲过足而影响了口感。碳水化合物 carbohydrate故0.04%0.06%的热凝胶加入量是较合适的。膳食纤维 /dietary fiber06克(g)2%45白砂糖使用量的确定在饮品原材料的成本中,白砂糖的成本占了主导地位。白砂钠/ sodium30毫克(mg)糖用量过少,虽然能节约成本,但口感太淡,海带的腥味会较重消费者无法接受。经多次试验白砂糖用量在8%-12%口味和口感碘/ iodine10500微克(u为最好。5结论参考文献粒粒绿豆沙海带饮品的最佳配方如下:绿豆1.5%25%,[]李时珍.本草纲海带20%3.0%,白砂糖8%-12%,热凝胶0.02%0.08%[2]古能平,杨春城。绿豆海带茶饮料的开发叮.中国茶叶加工,2005(3)(2)用8%的白砂糖,2.0%的绿豆,30%的海带,005%的33-34热凝胶制得样品,其营养成分及营养素参考值如表1所示。该产品[3]王妙春.一种含绿豆沙造粒的海带汁补碘饮品及其制作方法[P]中国不仅能有效补充人体所需的碘元素,而且含有大量的岩藻多糖专利:ZL201010614949,201209-05[4]黄敏.海带绿豆爽的研制J食品工业科技,2002,23(8):1063)将海带磨成浆液,有利于人们更好地吸收碘,而且有效地利用了海带中的胶质成分,减少了其他增稠剂等食品添加剂的使(本文文献格式:王妙春.含绿豆沙造粒的海带汁补碘饮品的研制用;将绿豆沙造粒后能长期保持绿豆的色香味,而且能很好地悬[J].广东化工,2015,42(21):56-57)浮于海带汁糖水中。该饮品能补充人体所需的碘,而且能软坚散结化痰,解暑止渴,润肤消肿,豆沙造粒悬浮于糖水中,色泽形(上接第61页)小球初生中间相小球增多中间相小球融并完成图1中间相形成过程Fig 1 Mesophase formation process3.710L釜沥青初步评价经过10L釜热解制备的中间相沥青初步评价见表7:4结论通过长时间的实验摸索,现在基本能达到纺丝要求,能制备软化点纺丝性能不熔化炭化出一定强度,模量的炭丝。由于目前石墨化后的炭丝的强度,模量没具体数从目前来看,制备出的可纺性中间相沥青软Al-04-Y264最长17min通过通过化点低,不熔化工艺不成熟成为目前我们制备中间相沥青的一大难点。10L釜制备中间相沥青经过纺丝,不熔化,炭化后强度,模量情况见表8:参考文献编号”丝径№m强度mpa模量G[金离尘.中国碳纤维需求及市场,目前生产及今后发展[2]张劭诚,韩宝莲.浅析沥青基碳纤维的市场前景与生产现状A1-04-Y910471153.0486伸长率%1.333]许斌,郭德英,张雪红,等.煤沥青热解缩聚行为的研究4]郑嘉明,王成扬,阮湘泉,等.催化缩聚法制备泰沥青和中间相沥青从表8可以看出,目前经过10L釜扩试制备出的炭丝在强度[5]许斌,李铁虎,潘立慧,等,热聚合改质过程中煤沥青热解缩聚行为的和模量上能达到一定高度。由于目前石墨化后的炭丝的强度,研究量没具体数据,但是从目前来看,软化点低,不熔化工艺不成熟6]王大彦,周晓龙,金鸣林,等.中间相热转化行为研究所以我们的炭丝在强度和模量上还有晋升空间(本文文献格式HH中国煤化工A解[J.广东化工2015,42(21)CNMHG