热解半焦特性研究

第27卷第3期苏州大学学报(工科版Vol 27 No. 3200年6月JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY ENGINEERING SCIENCE EDITIoN文章编号:1673-047X2007)03-0052-04热解半焦特性研究王俊琪,陈禹绩,戴苏明(苏州大学物理科学与技术学院,江苏苏州215006摘要:利用兖州烟煤在不同温度下常压流化床氮气气氛的热解半焦作为样品,分析了半焦成分变化的规律,特别是硫的变化规律,并利用热重分析仪分析了不同温度下热解半焦的活化能,研究表明随着热解温度的升高,活化能逐渐降低。热解半焦的研究为煤气化及半焦燃烧的分級转化技术提供了参考。关键词:活化能;比表面积;部分气化;半焦;热解中图分类号:TK16文献标识码:A0引言我国的能源结构以煤为主煤所占的比例大致为70%1-2),而煤作为一种含有多种杂质的有机混合矿物,其不同的组分在化学反应性上差别很大煤中的低活性组分的反应特性决定了气化过程必须采用高温、高压和长停留时间。将煤气化过程近似用化学反应控制的缩核模型计算的全部气化所需的停留时间将是气化碳转化率达到90%所需时间的两倍3。若根据煤的不同组分和不同反应阶段反应性不同的特点实施煤热解、气化燃烧分级转化,则可使煤气化技术48简化,成本降低并可以解决煤中污染物的脱除问题。半焦作为煤部分热解气化后的产物,与原煤在组分上以及动力学特性上有很大的区别盛宏至等9研究了煤部分气化后生成半焦的特性,并在管式沉降炉中进行了半焦燃烧试验,计算了不同半焦的动力学参数;沈胜强等10对半焦的着火与燃烧过程进行了深入的研究;吕学珍等利用快速热解装置研究了在氮气气氛和常压条件下神府煤的热解行为及热解焦的燃烧气化行为;叶俊岭等12研究了热解温度对半焦生成及其元素组成的影响得出了半焦中HCOC与温度的关系。本文以在不同温度下流化床N2气氛下获得的半焦为样品,分析了半焦组分随温度变化的规律,并利用热重分析仪进行半焦燃烧试验,求解半焦的活化能,为煤部分热解气化及半焦燃烧的分级转换技术的应用提供了必要的参考。1试验样品与试验装置1.1试验样品试验用煤为兖州烟煤,兖州烟煤的元素分析和工业分析见表1,原煤的粒径为0.9~1.6mm和1.632mm。试验所用半焦采用小型流化床的氮气气氛下的热解半焦热解温度分别为824℃、788℃、712℃,半焦燃烧试验在热重分析仪上进行。中国煤化工CNMHG将局:份1922男)讲,主要研究方向为媒燃烧热解气化多联产技术第27卷俊琪,陈禹绩戴苏明:热解半焦特性研究表1原煤的元素分析与工业分析工业分析元素分析煤样Mad/% Aad/% Vad/% FCad/g Qb, ad(J/g)Cad/% Had%Nad/% St, ad/%Oad/%兖州烟煤1.7625092858441572437561063941.160446.551.2试验装置热重试验在TGA③SDTA851型热天平上进行,自动取样按照系统设定的升温程序自动进行试验。半焦用量约5mg,反应气体为空气,流量为40ml/min,升温速率为50℃/mino2结果与分析21半焦工业分析在不同温度下制得的半焦,其工业分析见数据表2。表2在不同温度下制得的半焦工业分析数据项目VadFCad原煤粒径单位%824℃半焦63.171.6~3.2mm788℃半焦2.79712℃半焦2.58284.6780℃半焦2.815469.160.6~1.6mm716℃半焦2.7324.716795}1--1---4--运行赢度(℃)瀑度(℃(a)不同半焦的水分(b)不同半焦的灰分运行福度(℃(c)不同半焦的挥发份(d)不同半焦的固定碳图1半焦各组分随温度中国煤化工从图1可见,兖州煤制备的热解半焦随着热解温度的HCNMHG,灰的百分含量迅速增加,挥发份的含量迅速下降,固定碳含量迅速降低。随着热解温度的提高,由于水分和挥发份的进一步析出,半焦的灰分的百分含量增加挥发份含量急剧下降。同时由于试验中采用的是普通氮气,纯度为98%苏州大学学报(工科版)第3期高温下导致部分碳发生了反应。而兖州煤为高挥发份和高灰分煤,挥发份和灰分占据很大的比例,这使得热解后半焦的固定碳含量呈下降趋势。2.2半焦硫元素分析由图2可见,与原煤相比,半焦中硫的百分含量变化不雯是很大不同温度下制得的半焦中的含硫量也相差不大博着热解温度的增加半焦中硫的含量略有下降,这主要是因如03F…÷.;+-1-为热解过程中硫的析出过程比较稳定,温度对硫析出的过程d·影响不大。2.3半焦燃烧试验半焦的动力学特性对半焦的燃烧过程有着重要的影响为了能够较好地反应样品的失重特性,半焦的热重分析研究60780800820运行温度主要针对失重最为剧烈的阶段,对该阶段的分析计算可构建燃烧的表观反应动力学模型和求解主要的反应动力学参数。图2运行温度和半焦硫的含量关系本文采用 Freeman-Carroll t微分方法13),通过对温度微分的近似推导得到微分型方程:E△(△lg(1-a)4.575L△g(1△()可得表3热解半焦动力学常数兖州煤一条直线,其斜率为-E/4.575,而截动力学参数824℃半焦788℃半焦712℃半焦距为反应级数n。热解阶段求解的动E/(k/mol)177.487168.965力学参数n和E见表3。3.37372.71381.8945另外,随着反应温度的增加,半焦相关系数0.98980.95330.9919燃烧的活化能逐渐升高,反应级数增加,这是因为随着反应温度的升高,挥发份进一步析出,而灰分增加,半焦的反应活性进一步变差,使得活化能升高,反应难度加大,反应级数增加3结论(1)通过对半焦样品的分析,可以发现随着热解温度的增加,由于试验所用兖州煤为髙挥发、高灰分煤,导致半焦的灰分百分含量增加,挥发份、水分、固定碳的百分含量减少。(2)随着热解温度的提高,半焦中硫的含量稍有下降,但变化不大,这说明热解温度对于硫的反应进程影响较小。(3)随着热解温度的升高,由于挥发份的进一步析出,反应活性变差,半焦燃烧反应的活化能增加,使得反应的难度增大。(4)热解是煤气化过程的最初阶段,通过对热解半焦特性的研究,有利于更深人地理解半焦气化及半焦燃烧的反应特性,为进一步研究煤热解气化的分级转换技术打下了基础。参考文献1]刘山.我国的能源结构调整与能源安全[J].国际技术经济研究2002,5(2):1-7.[2]黄素逸.能源与节能技术[M].北京:中国电力出版社,200中国煤化工[4保升.三种煤的部分气化生成多环芳烃的试验研究[].中国电析[5]张荣光,那永杰,吕清刚、循环流化床煤气化试验研究[J].中国电机工程学HCNMHG[6]王智化,王勤辉.新型煤气化燃烧集成制氢系统的热力学研究[J].中国电机工程学报,2005,6(12):91-9[7]黄南,刘典福.煤部分气化技术及半焦燃烧技术的研究现状与展望[].江西能源,2002(2):1-4[8]黄亚继,金保升.煤气化过程中煤气化儿素迁移规律与气化温度的关系[J.中国电机工程学报,2006,2(4):10-15第27卷王俊琪,陈禹绩,戴苏明:热解半焦特性研究55[9]盛宏至,刘典福.煤部分气化后生成半焦的特性[J].燃烧科学与技术,2004,4(2):187-191.[10]沈胜强,李素芬.半焦粒子着火与燃烧过程试验研究门]燃烧科学与技术,200,6(1):66-69I]吕学珍,黄瀛华煤的快速热解焦燃烧气化特性[华东理工大学学报,1996,4(2):136-14[12]叶俊岭,刘生玉热解温度对半焦生成及其元素组成的影响[]煤炭转化,2006,1(1):37-40[13]李余增热分析[M].北京:清华大学出版社,1987Study on Characters of Pyrolyzed CarbocoalWANG Jun-qi, CHEN Yu-ji, DAI Su-mingCollege of Physical Science and Technology, Suzhou University, Suhou 215006, ChinaAbstract: The law on component change of carbocoal from different temperature pyrolysis of Yanzhou bituminous coal in ordinary pressure fluidized bed in nitrogen atmosphere is analyzed, especial change law of sulfur, andactivation energy of pyrolysis carbocoal in different temperature is analyzed in thermogravimetric analyzer, It isfound that activation decreases with pyrolysis temperature increasing Reference on step conversion of coal gasification and carbocoal combustion is offered by the research on pyrolysis carbocoalKey words: activation energy; specific area; partial gasification; carbocoal; pyroly(上接第19页)[3] Krinke J. 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In Proceedings ofthe 10th International Workshop on Program Comprehension, 2002: 169-177An Approach to Dynamic Slicing Concurrent Object-oriented ProgramsHE Zhi-xue, ZHANG Guang-quanCollege of Computer Science and Technology, Suzhou University, Suzhou 215006, chinaAbstract: Program slicing is an important program analysis technique, which has been widely used in debugging, testing, measurement, maintenance and reverse engineering To present a new method to compute dynamic slices of concurrent object-oriented programs, firstly, multithreaded dependence graph(MtDG)is intro-duced as an intermediate program representation. Then variable cache table(vcr)is applied to analyse the de-pendencies in programs and MtDG is constructed in terms of th九=, but not any tracele is used to store the execution history. Finally, the two-pas中国煤化工d to compute accuslices of concurrent object-oriented programsCNMHGKey words: program slicing; concurrent; multithreaded dependence graph; variable cache tabl