丙烯生产技术进展

第41卷第6期应用化工Vol 41 No 6012年6月Applied Chemical IndustryJun.2012专论与综述多丙烯生产技术进展李大鹏(陕西延长石油(集团)有限责任公司陕西西安710075)要:综述了传统炼油石化行业乙烯蒸汽裂解轻烃催化裂解重油增产丙烯的主要技术及其应用情况。对于近年来快速发展的丙烷脱氢制丙烯和非石油路线制烯烃技术煤基甲醇制丙烯技术特点和生产现状做了详细介绍并简要分析其发展趋势。关键词丙烯;轻烃裂解;丙烷脱氢;甲醇制丙烯中图分类号:TQ5369;TE65文献标识码:A文章编号:1671-3206(2012)06-1051-05Technology development of propylene productionLI Da-pengShaanxi Yanchang Petroleum( Group)Co, Ltd, Xi an 710075, China)Abstract: The main technologies and application of the traditional petro-chemical plants for increasingpropylene production are reviewed, such as steam cracking of olefins, catalytic cracking of olefins, FCC topropylene of heavy oil. The technology characteristics and production situation of propane dehydrogenationand methanol transferring into olefin are detailed introduced, and the development trend was analysed. Thetechnologies are the non oil routes to olefins which are rapid development in recent yearsKey words: propylene; olefin cracking; propane dehydrogenation; methanol to propylene丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原量,将烯烃歧化和烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解料,主要用于生产聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷、丙烯装置相结合并优化相关操作条件,是提高裂解装置腈、丁辛醇、苯酚等,其他用途还包括烷基化油、丙烯收率的主要方法催化叠合和二聚,用于生产高辛烷值汽油调合料1.L.1烯烃歧化技术烯烃歧化技术是以乙烯和等2。近10年来因丙烯下游产业的拉动,全球丙丁烯为原料过渡金属为催化剂,将乙烯和丁烯经歧烯需求快速丙烯资源供应紧张的态势逐年加化反应转化为丙烯的生产技术。多年前已经开发成剧3。2010年,我国丙烯当量消费2150万ta,产功,但由于产品丙烯与原料乙烯和丁烯的价格倒挂量1350万t保障能力为63%。鉴于此国内外诸而未得到应用近年来因丙烯价格走高该技术又获多若名公司或研究单位均开展了以丙烯为目的产物得人们的重视。的生产技术的研究和开发并且取得了一系列的成11.1.1cr工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器,在300~375℃,3.0~3.5MPa条件下1传统乙烯/炼油装置生产丙烯新技术进料丁烯中2丁烯的质量分数为50%~95%时,丁烯转化率为85%~92%,丙烯的选择性为97%,丙1.1轻油/轻烃生产丙烯新技术烯/乙烯在1.1以上“。OCT工艺生产1t丙烯需目前,乙烯蒸汽裂解装置副产丙烯是丙烯的主要消耗072t2丁烯和0.3t乙烯丙烯收率可以达要来源,约占当前丙烯来源52%。为提高乙烯蒸汽到95%以上。目前,全球已有10多套工业化生产裂解装置丙烯的收率,迄今已经开发并成功应用了装置采用了该工艺,国内已投产的上海赛科蒸汽裂解装置增产丙烯的技术。国内外相关公司积90万中国煤化工术。极研发新的增产丙烯技术来提高丙烯的收率和产1.1.1CNMHG由法国石油研收稿日期:201203-16修改稿日期:20120409作者简介李大鹏(1953-),男陕西西安人,陕西延长石油集团总经理助理,高级工程师长期从事煤化工的生产和管理、能源化工战略规划等工作。电话:029-88899511,E-mail:roc52@1631052应用化工第41卷究院开发,使用流化床反应器和Re作催化剂,在低将甲醇制烯烃装置中生成的C4以上烯烃馏分转化温20~50℃,液相条件下,将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯对拥有甲醇制烯烃生产装置的生产商具有成丙烯,2-丁烯转化率为90%,丙烯选择性大于定的吸引力。98%,该技术已在我国台湾省中油公司完成中试试1.1.2.3 Superflex工艺 Superflex工艺由美国验3。烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装KB公司新开发的一种工艺,采用循环流化床反应置,提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比。缺点器和专用催化剂,在500~700℃,0.1~0.2MPa条是每生产1t丙烯需消耗掉0.3~0.4t乙烯经济件下,将炼厂石脑油或蒸汽裂解副产的C4和C3馏上与乙烯价格密切相关。另外,歧化技术不能将异分转化成低碳烯烃,丙烯和乙烯的总收率达到丁烯以及C3~C3烯烃转化为丙烯,应用受到一定限65%。制该技术使用的原料广泛,工艺灵活既可结合烯1.1.1.3自歧化( Autormetathesis)工艺近年来,烃装置独建。试验表明,以丁烯C4抽余物以不消耗乙烯或少消耗乙烯的丁烯自动歧化工艺也为原料,单独裂解得到的丙烯/乙烯比为0.65,而与取得长足的进展。其中BASF开发的歧化工艺将1-石脑油裂解装置相结合,产物中丙烯/乙烯比从0.65丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2戊烯然后2戊烯和提高到0.80213。2005年,该技术转让给南非Sa乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。南非 SASOL公司8ol公司,在 Secunda建设了一套生产能力为以1-丁烯2-丁烯为原料,采用 Cs-P- WO,/SiO2为催25万va的丙烯生产装置。化剂,在300~60℃,0.1~2MPa条件下,歧化生1.1.2.4MO工艺MOl工艺是Mobi公司开发产丙烯7。日本旭化成公司开发了以碳四抽余油的一种选择性二次转化新工艺,是在甲醇制汽油或炼厂FCC装置碳四馏分为原料生产丙烯的Ome-(MTG)工艺的基础上改进而成的。该工艺可用蒸ga团ant新工艺,通过二聚和歧化反应将丁烯转化汽裂解的副产的C4轻汽油或者炼油厂的石脑油作为丙烯为原料,使用ZSM5沸石催化剂,在一个操作条件1.1.2烯烃裂解技术烯烃裂解技术是将C4~C3(反应温度、压力)类似于FCC装置的反应器中将烯烃经催化裂解反应转化为丙烯,代表性工艺有其转化为丙烯和乙烯。乙烯和丙烯总收率为84%,Lu公司开发的 Propylur工艺、U0P/ Atofina公司其中丙烯收率为5%。开发的OCP工艺、KBR公司开发的 Superflex工艺、1.2重油催化裂化(FCC)增产丙烯新技术Exxon mobil公司开发的烯烃相互转化工艺(MoI)炼厂丙烯是当前丙烯生产的第二大来源,占到等。目前这些工艺技术都已得到中试验证,有些已46%,以重油裂解制烯烃为主。世界各炼油公司为经在工业化生产有效提高丙烯的产量,不断进行催化剂的改进和操1.1.2.1 Propyle工艺德国Iug公司开发的作条件的优化。代表性的有美国UOP公司的Propylur工艺,已在德国 Cologne-Worringen地区的 Petro FCc、美国ABB鲁姆斯公司的SCC工艺、国内BP公司进行了验证。该工艺采用多相择形ZM5石油化工科学研究院的深度催化裂化(DCC)工艺分子筛催化剂在约500℃和0.2MPa压力的条件等。下,将蒸汽裂解装置中的低值C4~C烯烃馏分转化重油催化裂化工艺是在流化床反应器内使用成丙烯。丙烯单程收率为40%~45%,如果将丁烯ZSM5催化剂控制氢转移反应提高烯烃的产率特馏分进行回炼丙烯收率可以提高到60%。该技别是丙烯的收率。相比于传统FCC装置,高强度术与石脑油裂解装置联合使用不仅能简化流程还FCC技术配合高效率的分子筛催化剂,可将丙烯收可使丙烯/乙烯产率比提高到1.0。其典型的轻烯率由原来的3%-5%,提高到10%-16%倒。如烃总质量收率为83%,其中丙烯为42%,丁烯为UOP公司开发的 Petro Fcc技术可使丙烯收率提高31%,乙烯为10%9。到20%以上。1.1.22OCP工艺0CP工艺由UOP和 Atofina1.2. 1 Petro FCc工艺多产丙烯的 Petro FCC催公司联合研发采用专有的沸石催化剂和固定床反化裂化技术采用低分压高反应温度、ZSM5催化剂应器,在50-60℃.01-0.5MP的操作条件系统V凵中国煤化工下,可以将C4-C3烯烃馏分转化成丙烯和乙烯,CNMHG双反应器构型和200年已投入了工业化运行。将OP工艺结合进专用催化剂在高温、高剂油比条件下,将瓦斯油减石脑油裂解装置中丙烯收率可提高30%,得到的压渣油等裂解为丙烯和丁烯等,最大化生产轻质烯丙烯/乙烯比值为08:1。因为该工艺也可以烃。丙烯产率可达20%-25%,乙烯达6%-9第6期李大鹏丙烯生产技术进展1053C4达15%-20%。其主要特点是择形催化剂添丙烯收率高得到了较快发展,成为工业化生产丙烯加剂掺加主催化剂中,能够在高转化率和限制氢转的重要工艺过程。相对于传统的丙烯生产方法,丙移工况下,将部分汽油转化成轻质烯烃。烷脱氢制丙烯的主要特点是进料单一,产品单一,流1.2.2sCC工艺美国ABB鲁姆斯公司研发的程简单,产品纯度高。另外,生产成本只与丙烷密切SC工艺,借助于高苛刻度的操作和高含量ZSM5相关,主要是丙烯与丙烷的价格差而且丙烷脱氢设催化剂,最大限度的生产丙烯。工艺中采用Mco备的投资比石脑油裂解低33%,可有助于规避市场Jet进料喷嘴、短接触时间提升管工艺等技术,可以风险。在中东等具有廉价资源优势的地区采用丙烷缩短停留时间,减少二次裂化、氢转移等不利于目的脱氢制烯烃具有很强的竞争力。产物的反应。再配合专用催化剂很好的将C4和轻目前,主要的代表技术有UOP公司的oee油组分转化为低碳烯烃,使丙烯收率达到18%~工艺、ABB鲁姆斯公司的Cato6n工艺、林德/巴斯夫20%3。公司的PDH工艺等。其中,UOP的 Reflex技术在1.2.3DCC工艺催化裂解(DCC)是由中国石化1990年最早实现工业化,ABB鲁姆斯公司的技术已石油化工科学研究院开发的以重质油为原料,使用实现了工业化。固体酸择形分子筛催化剂在较缓和的反应条件下2.1.1 Reflex工艺UOP公司的 Reflex技术分为进行裂解反应生产低碳烯烃或异构烯烃和高辛烷反应、再生和回收三部分,以氢作为原料的稀释剂,值汽油的技术。使用铂基催化剂DeH-12,在径流式反应器中丙烷连DCC工艺有采用CRP1催化剂的DCCI型和续反应转化为丙烯。该工艺的单程反应转化率一般采用Cs1和CZ1催化剂的DCCⅡ型2种技术,分在35%-65%,将未反应丙烷再循环使用后丙烯别最大量生产丙烯和最大量生产异构烯烃的。目的收率可达到85%。目前,该技术已广泛应前,已有多套装置在国内外实现工业应用。这2种用,丙烯生产能力总计超过180万ta。技术,产物中丙烯产率分别为20.5%和2.1.2 Catofin工艺 ABB Lummus公司开发的14.3%30,见表Cato6n工艺使用铬氧化铝催化剂,约1.18t丙烷能表1DCC工艺和FCC工艺的产品产率制得1t丙烯,转化率为85%。1991年,第1套Table 1 The product yield of DCC and FCC采用该技术的装置在比利时投产,生产能力为产率/%25万a。第2套于2004年底在沙特聚烯烃公司投其中乙烯丙烯丁烯云c戊其中产,是世界规模最大的PDH装置,生产能力为45.5万DCc-16.120,514.35,42.1.3Star工艺Star工艺由伍德公司研发,具有DCC-I4.314.66.1反应物分压低、转化快、催化剂结焦少、寿命长的特FCC 0.96.8点,在2005年实现了第1套工业化装置的技术转1.2.4 Maxofin FCC工艺 Maxofin FCC工艺在让。该技术采用锌钙铝酸盐为载体的铂基催化剂1998年由 Exxon Mobil公司和Kelg公司联合开在580℃0.5MPa蒸汽存在的操作条件下丙烷经发的一种结合FCC技术的新工艺使用 Reusy催化两步反应转化为丙烯。工艺特点是第一反应器出来剂加ZSM5助剂和双提升管反应器,在538-的反应产品(丙烯氢气和未转化丙烷)进入第二反593℃剂油比为89-25的条件下将vGO裂解应器加人的氧气与部分氢气生成H2O,放出热量成低碳烯烃。产物中丙烯产率达到18%以上汽油不仅使化学平衡向目标产物方向移动有利于提高产率1881%,丁烯产率12.92%。丙烷转化率,而且生产的热还能直接用于脱氢反2丙烷脱氢生产丙烯新技术近年来丙烷脱氢生产丙烯(PTH)技术得到了2.1.4PDH工艺PDH工艺由德国林德公司和较快发展特别在丙烷资源丰富、价格低廉的中东地BASF共同开发,已在挪威 Statoil公司炼油厂完成中区工业应用较多现在生产能力约为250万,已试。V凵中国煤化工H技术,BASF研丙烷脱氢制丙烯(PhH)技术是由于原料易得、选择性提高2%,达到93%次泗落经成为继蒸汽裂解联产丙烯和炼厂副产丙烯之后的制出CNMHG有转化率高第三大丙烯生产路线。处理量较高费用投资低等优点。与第一代铬基催2.1技术现状化剂相比丙烷单程转化率达50%,提高18%;丙烯应用化工第41卷2.2发展趋势会进一步扩张。另外,因为页岩气的大量开采成为近年来随着该丙烷脱氢制丙烯地位的不断提天然气净出口国的美国,已适合建设大型的丙烷脱高,人们对该技术越来越重视,不断地进行改进工氢装置。作。一方面通过优化工艺设计来降低建设投资和2.3国内在建/拟建项目生产运行费用提高产品的收率;另一方面,加快研大型炼油和石脑油裂解装置生产的丙烯大多用发性能更好的催化剂降低催化剂成本,提高使用寿于配套下游装置极少外售。而在丙烯供不应求价格居高不下的背景下,国内化工企业对丙烷脱氢随着该技术的成熟和生产的需要,丙烷脱氢装(PDH)制丙烯产生了浓厚兴趣,纷纷引进技术,已置的生产能力也不断提高,从10万ta左右的规有多个项目在规划和建设中。原料丙烷主要来自由模,逐步提高到40万a以上。该技术在丙烷资源炼油厂石油气、油田伴生气和天然气生产的液化石丰富的中东地区,因为生产成本低,竞争力强,产能油气(LPG)。表2中国丙烷脱氢项目统计表Table 2 The statistic table for PDH projects in China装置所在地公司名称丙烯产能浙江平湖浙江聚龙石化公司120万a丙烷脱氢制丙烯(两期建设)宁波海越新材料有限公司60万v/a丙烷脱氢制丙烯福建桶州中国软包装集团66万ta丙烷脱氢制丙烯天津天津渤化石化公司60万v丙烷脱氢制丙烯山东烟台万华聚氨酯有限公司75万凵a丙烷脱氢制丙烯江苏如皋长江天然气化工有限公司65万a丙烷脱氢制丙烯江苏张家港张家港扬子江石化公司120万a丙烷脱氢制丙烯(两期建设浙江绍兴浙江绍兴三锦石化公司45万ta丙烷脱氢制丙山东东营山东石大胜华化工有限公司20万va丙烷脱氢制丙燥广东湛江鹏尊能源开发有限公司30万va丙烷脱氢制丙烯661万va注:统计数据截止到2012年3月。3甲醇制丙烯工研究院开发的催化剂,20万/a的工业装置于进入21世纪,由于石油资源需求日益增长,石201l年在河南濮阳建成并投产油对外依存度逐年升高,2011年已达到56.6%,因二是MTP工艺通过甲醇或二甲醚(DME)生产此发展煤基甲醇制烯烃产业符合我国资源结构特丙烯。MP工艺是由德国鲁奇公司开发丙烯收率点具有可幕的资源保障,有利于缓解石油资源紧缺达到1%汽油19%,在中国已有2套大型工业的局面受到极大的关注。目前,甲醇生产丙烯有2装置使用该技术进行了工业化运行。清华大学等单种主要的技术,其工艺均是将天然气或煤转化为合位合作开发的以丙烯为目标产物FMTP技术丙烯成气,合成气制甲醇再进一步转化为低碳烯烃。煤总收率可达7%,双烯(乙烯+丙烯)总收率可达基甲醇制烯烃技术的工业化,使烯烃生产的原料呈8%,国内已有工业化装置在建设。现多元化。因为甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP一是通过MT0工艺,通过甲醇或二甲醚项日投资大,一般建在具有廉价天然气或煤炭资源(DME)生产低碳烯烃。如由美国UOP和挪威地区,甲醇制烯烃丙烯项目才具有很好的经济可行HYDRO共同开发的MTO工艺采用流化反应器和性。特别是当原油价格高于70美元/桶时,该路线再生器,丙烯和乙烯收率分别为45%和34%,丁烯具有竞争力。在原油紧缺且价格居高不下的情况为13%,选用UOP/HYDo的Mro工艺已经建成下甲醉制烯烃/丙烯技术的日趋完善和生产运行经并运行了比利时的准工业化装康(31。中科院大的中国煤化工生产丙烯的竞争连化物所也开发并成功应用了DMT工艺乙烯和力显CNMHG丙烯的收率可达到78%以上神华60万ta的大型4结宋语工业化装置已于2008年在包头建成投产2。国内随着轻烃/轻油裂解增产丙烯新技术重油催化中石化也成功开发了SMT技术使用上海石油化裂解增产丙烯新技术、丙烷脱氢生产丙烯新技术和第6期李大鹏:丙烯生产技术进展1055甲醇制丙烯新技术的不断发展和完善,给丙烯的来into a naphtha steam cracker acility[ J]. Catalysis Today源和产能增加开辟了广阔的空间,全球丙烯原料供2005,1(106):5761应紧张的局面可望得到改善,丙烯下游产业链可望[12]钱伯章增产丙烯的技术进展[化工技术经济,得到快速的发展,用途极为广泛的下游产品的产量2006,24(4):33-39可望得以提升。[13]李金阳,孙世林由C烯烃制取丙烯的技术研究进展[].甘肃科技,2008,24(9):5256.参考文献:[14] Greer D Solution for increasing propylene production: Maximizing propylene yield in fluid catalytic cracking and re-[1]雷燕湘世界丙烯及其衍生物发展现状与趋势[J].当Lated technologies[ J]. Hydrocarbon Engineering, 2001, 7代石油石化,2007,15(4):3844.(11):3943.[2]孙可华国内外丙烯生产及供需分析[]石油化工设15]谢朝钢,施文元重质原料油生产轻烯烃的Ⅱ型催化计,2004,21(1):25-29裂解工艺和催化剂[刀].工业催化,1996(2):4246[3]董群张钢强李金玲等丙烯生产技术的研究进展[16]汪燮卿陈祖庇蒋福康重质油生产轻烯烃的FCC家[冂].化学工业与工程技术,2011,32(1):35-39族工艺比较[门]炼油设计,1995,25(6):1518[4】瞿勇,唐华荣,百仁铮,等C烯烃歧化制丙烯技术(17]周保国丙烷脱氢制丙烯技术的工业化应用[刀.乙烯[].石油化工,2002,31(12):1017-1021工业,2011,23(2):10-12[5]李影辉曾群英,万书宝,等碳四烯烃蛟化制丙烯技[1]陈建九,史海英,汪泳丙烷脱氢制丙烯工艺技术[术[J.现代化工,2005,25(3)精细石油化工进展,2000,1(12):25-29[6]BASF Aktiengesellschaft. Flexible preparation of propene [19] Seo Seung-Taek, Won Wangyun, LEE Kwang Soon. 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