聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究

第41卷第17期广州化工Vol 41 No. 172013年9月uangzhou Chemical IndustrySeptember. 2013聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究杨爱华,涂绍勇2(1武汉生物工程学院化学与环境工程系,湖北武汉430415;2武汉生物工程学院生物工程系,湖北武汉430415)摘要:采用固相接枝技术制备了聚内烯接枝甲基内烯酸丁酯(PP-g-BMA)的接枝产物,并以PP-g-BMA为相容剂研究了接枝物对PP/PET的流变性和力学性能的影响。结果表明:改性后的PP的熔点比纯PP的有所下降,且随着接枝率的提高熔融指数由最初的3g/10min增加到18g/10min;以PP-g-BMA为相容剂,复合材料的流变性和力学性能都得到了明显提高;表明PP-g-BMA是一种优良的相容剂。关键词:聚丙烯;接枝;熔融指数;流变性;力学性能中图分类号:TQ320.4文献标识码:B文章编号:1001-96772013)17-065-03Study of Polypropylene Solid Phase Grafted with Butyl MethacrylateYANG Ai-hua, TU Shao-yong(1 Department of Chemistry and Environment Engineering, Wuhan Bioengineering Institute, Hubei Wuhan 4304152 Department of Bioengineering, Wuhan Bioengineering Institute, Hubei Wuhan 430415,ChinaAbstract: Polypropylene grafted with butyl methacrylate(PP-g-BMA)was prepared in a solid phase reactornd the influence of PP-g- BMA on the rheological behavior and mechanical properties of the composites wereinvestigated. The results showed that the melt point was decreased more than that of pure PP, but the melt flow rate couldreach to 18 g/10 min from 3 g/10 min. With the PP-g- BMA as compatilizer, the rheological behavior and mechanicalproperties of composites could improve obviously. It indicated that the PP-g-BMA was a kind of excellent compatilizerKey words: polypropylene; graft; melt flow rate; rheological behavior; mechanical properties聚丙烯(PP)是一种结构规整的结晶性聚合物,其价格低武汉石化生产;二甲苯、过氧化二苯甲酰(BPO)为化学纯;无廉、耐腐蚀性、良好的物理性能,但聚丙烯因不含极性基团,水乙醇、丙酮为分析纯。则染色性、亲水性、抗静电性、低温抗冲击等性能,其与极性付立叶红外光谱仪( Nicolet Impact420型),美国;流变仪材料的相容性差而限制了它在许多领域的应用2)。近年来,(XYL-Ⅱ型),吉林大学;RL-Z1B型熔体流动指数测定仪,关于聚丙烯接枝改性已有不少文献报道“,固相接枝法是在上海思余连科学仪器有限公司;热分析仪(DSC82240型),80年代末发展起来的新方法,是一种局部改性方法,具有工艺瑞士 Mettler toledo公司。SH-30型双螺杆配料混炼挤出机,条件要求不高,反应易控制,使用溶剂少,不用回收,设备简南京橡塑机械厂;XS-zY-125A型塑料注射成型机,浙江塑单等优点,该技术即可提髙接枝率,同时又可提高PP的流变料机械制造厂;NDw-90型微机控制电子万能试验机,深圳凯性能6,接枝产物可作为相容剂改善复合材料性能。 Jiseson强利机械有限公司;xJU-22型冲击试验机,中国承德试验机Lee等用马来酸酐接枝PP作为相容剂改善了PP/黏土复合材有限责任公司。料的相容性和力学性能等。1.2实验方法本文以BMA为单体,对聚丙烯固相接枝制备了BMA产物,并以PP-g-BMA为相容剂,研究了PP-g-BMA1.2.1接枝产物的制备对PP/PET的流变性和力学性能的影响。向反应器中加入一定比例的PP、引发剂和界面剂,升温至120℃,预热0.5h后,再加入甲基丙烯酸丁酯和引发剂,反应1实验部分一定时间,得到接枝产物。对接枝产物用无水乙醇反复洗涤,并用丙酮抽提24h、干燥1.1原料与仪器1.2.2复合材料试样制备等规聚丙烯:粉料,MFR=3g10min(2.16kg,230℃)剂按一定比tmH将接枝中国煤化工P、PT及少量助在170-230℃下CNMHG基金项目:武汉市教育局资助项目(2007k70)作者简介:杨爱华(1979-),女,讲师,从事高分子研究工作通讯作者:涂绍勇,男,讲师,从事生物化工广州化工2013年9月挤出造粒制得PP/PP-g- BMA/PET复合材料,并注射标准式融峰向低温区移动,在156.7℃出现熔融峰,熔程变宽,且出样现双峰。这是因为在引发剂的作用下,一部分PP发生了降解1.2.3性能测试分子量分布变宽,同时由于聚丙烯接枝后,因为主链上引人红外测试:将PP和PP-g-BMA试样热压成膜测试BMA极性基团,增加了分子之间的作用力,破坏了分子的规整接枝率的测定:将PP-g-BMA热溶于二甲苯,用NaOH-性。乙醇溶液滴定。接枝率G按下式计算23接枝反应时间对接枝率和熔融指数的影响G(%)=(V2-V1)× CNOH X M在130℃下,单体用量10%,引发剂用量为6%,接枝反式中PP消耗NaOH溶液的体积应时间对接枝率和熔融指数的影响见图3V2接枝样品消耗NaOH溶液的体积,mLMBMA的分子量,g/molm=1.0gDSC测定:10℃/min升温速率,在氮气保护下进行分析MFR测定:熔体流动仪上测试流变性能测试:流变仪上测试;缺口冲击强度按GB/T1843-1996测试;拉伸强度按T1040.1-2006测试。2结果与讨论接枝时间/h2.1FTR分析3反应时间对接枝率和熔融指数的影响Fig, 3 Effects of reaction time on the graft ratio and melt flow ratePP原料和PP-g-BMA的红外光谱如图1所示。PP-g-BMA图谱在1641cm-和1728cm-附近出现C=C特征伸缩震由图3可见,随着接枝反应时间的延长,其接枝率和熔融动吸收峰和C=0特征伸缩震动吸收峰,这是引发剂BPO引发指数先上升后趋于平缓,接枝率可达到375%,MFR由最初的的P大分子自由基和单体BMA自由基偶合终止,生成P-g-3g10mim上升到18g/10min;接枝率升到2%前,熔融指数BMA。可判断PP分子上接枝上BMA。上升趋势非常迅速,但随着接枝率的继续增加,熔融指数上升幅度明显减慢,甚至不变,可能是由于反应初期,引发剂和自由基的浓度较高,PP部分降解,使大分子PP分子量迅速下降,而导致PP分子的MFR迅速增加,流变性能变强;而随后进一步提高接枝率,大分子自由基之间可能发生交联,引起分子链发生缠结使分子量增加,从而抵消了反应过程中的降解也有可能是PP大分子上引入了极性基团,使分子之间的作用力增强。可见,产物的MFR主要由分子量引起。2.4PP-g-BMA对PP/PET复合材料流变性能的影响在10℃,v(PP/PET)=55:45,分别测得不同v(PP-g-BMA)的复合材料的流变性,其结果见图4图1PP和PP-g-BMA的FR图Fig 1 Infrared spectra of PP and PP-g-BMA2.2DSC测定PP和PP-g-BMA的DSC如图2所示。G=0图4PP-g-BMA对流变性能的影响Fig, 4 The effects of PP-g-BMA on rheological behavier(150C)01401010温度℃C从图4看中国煤化工随y的升高而降图2PP与PP-g-BMA的DSC低,表现出“CNMHG看出,在相同的剪Fig. 2 DSC profiles of PP and grafted polypropylene切速率下,随着P含量的增大,表观粘度下降,其原因可能是PP/PET复合材料中加入PP-g-BMA,起到很好由图2可见,PP在164.1℃出现熔融峰,PP-g-BMA熔的相容剂的作用,大大提高了P/PET的相容性。从图4还可第41卷第17期杨爱华等:聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究67以看出,剪切速率和表观粘度具有较好的线性关系。因此熔体由图5可见,随着PP-g-BMA的用量增加,PP/PP-g遵从幂律定律。根据下式计算复合材料的粘度系数k和非牛顿 BMA/PET共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高熔体指数n,结果见表1。由脆性逐步向韧性转变。共混物的缺口冲击强度从未加PPIgn, =lgk+(n-1)lgy.g-BMA接枝物时的52kJ/m2增加至1l52kJ/m2,而拉伸强度从未加PP-g-BMA接枝物时的32MPa增加至49.5MPa表1不同PP/PET的k表明PP-g-BMA对PP/PET共混物有较好的增韧增强作用。Table 1 The non-Newtonian index n and consistency kof the PP/PET composite3结论w(PP-g-BMA)/%k×103/(Pa·s-1)n1)采用先降解后接枝的PP-g-BMA比纯PP的熔点降33.16低,熔程变宽,熔融指数由最初的3g10min上升到18g′0.42410min左右。(2)以PP-g-BMA为相容剂,表观黏度随γ的升高而161.610.441降低,表现出“切力变稀”现象, PP/PET复合材料的的非牛顿指数也随着PP-g-BMA含量的增加而提高,加入PP-g-从表1可知,接枝产物的n随着PP-g-BMA含量的增加BMA的复合材料的流变性能和相容性得到了提高而增加,而k值反而减小。可能是随着相容剂含量的增大,PP/(3)以PP-g-BMA为相容剂,PP/PP-g- BMA/PET共PP-g-BMA/PET复合材料的相容性得到提高,使分子分散更混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高,表明PP25PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的8-BMA对PPET共混物有较好的增韧增强作用。均匀,从而使高分子流动时的阻力变小,k值降低。影响参考文献PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响见图5。[1]淡小翀,杨爱华,樊庆春等.固相法化学降解等规聚丙烯[J合成树脂及塑料,2005,22(6):17-20[2]Flaris V, Mitchell D. High melt flow, highly- grafted polypropylene[P. PCT Int Appl, wO 18463 2002[3]刘生鹏张文祥,舒攀,等.马来酸酐固相接枝改性聚丙烯研究[J化学与生物工程,2010,27(8):39-41[4] Nachtigall S M B, Baumhardtneto R, Mauler A RS. A factorial designpplied to polypropylene functionalization with maleic anhydride[J]Polymer Engineering and Science, 1999, 39(4): 630-637[5]郭威男陈春银,马建莉,等.原位增容PA6/POE/EVOH共混物的流变性能研究[J].塑料科技,2011,39(10):41-43[6]吕妍妍,李迎春,胡国胜.PP/POE-g- MAH/EVOH共混物的流变PP-g-BMA含量/%性能研究[J].塑料科技,2012,40(9):38-41.图5P-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响[7 Jiseon Lee, Jin Kwang Kim, Younggon Son. Evaluation ofFig 5 The effects of PP-g-BMA on the mechanicalpolypropylene grafted with maleicanhydride and styrene as aproperties of the PP/PET compositecompatibilizer for2012,68:541-551(上接第[10] Schaeffer ST, Zalkow lh, Teja As. Ind Eng Cherm Res,1989,28[14]葛发欢超临界CO2萃取技术在黄花蒿成分研究中的应用[J].中(7):1017药材,1994,17(8):31-32[]l林秀仙SFE萃取杏仁油的工艺研究[J].中药材,198,21(8):[15]王建鸣超临界萃取技术的新进展[J高等函授学报:自然科学版,2006(2):56-64[12]王海波SFE萃取蛇床子挥发性成分的研究[J].中药材,1996,19[16]方立超临界萃取技术及其应用[J].化学推进剂与高分子材料,(2009,7(4):34-36[13]陈建南凹叶厚朴SFE萃取物成分分析门]中药材,1998,21(9):[17]卢晓超临界CO2萃取精馏EPA、DHA的研究[J.中国海洋药物4601998(4):18中国煤化工CNMHG