生物质与煤共燃研究(Ⅰ)生物质的低温热解

第26卷第1期煤炭转化COAL CONVERSION生物质与煤共燃研究(I)生物质的低温热解肖军1)段菁春2)庄新国3王华摘要介绍了生物质与煤共燃的研究流程及其主要的研究方法.通过对三种主要农业剩余生物质(锯屑、谷壳和花生壳)热解过程中的失重率变化、物理性质变化、工业分析变化、元素分析变化和发热量变化的研宄发现,三种生物质在热解温度220C~300C,热解时间30min-60min下进行低温热解时,热解过程主要受热解温废控制,受热解时间控制较弱.随热解温度升高,热解时间延长,生物质的热失重率逐渐升高;生物质逐渐变得易于研磨;在工业分析上挥发分逐淅减少,阖定碳及灰分不断提高,水分含量大幅下降;在元素分析上O元素的含量不断下降,C元素的含量不断上升,从而发热量不断増加.研究表明,当热解温度为270(~300C时,热解生物质的各顼性质可与煤接近关键词生物质,煤,共燃,低温热解中图分类号TQ534.Q949.9低造成的运输、储存、设备改造成本上升、锅炉热效0引言率下降和加料设备中的阻塞问题;生物质纤维素含量高,不易粉碎的问题;生物质间组成差异大,很难我国是当今世界上最大的煤炭生产和消费国,替代使用的问题;生物质灰分中碱金属和城土金属同时也是一个污染物排放的大国.口据统计,1992含量高,造成的腐蚀和结渣问题等年我国仅CO4排放就达3.19Gt,居世界第二,煤在燃烧时除了释放出大量CO2外,还释放出大量研究流程及方法SO2和NO,等有害气体和其他有害元素,它们是造成酸雨、臭氧空洞以及大气、地下水污染的主要原因,因此减排污染物是环境保护的当务之急.而生物1.1样品采集质被喻为即时利用的绿色煤炭,具有挥发分和炭活研究所用的样品为:采自锯木厂的锯屑、武汉市性高N和S含量低,灰分低,与煤共燃可以降低其周边农村的谷壳、炒熟花生的花生壳、老长沟长焰煤硫氧化物、氮氧化物及烟尘的含量同时生物质燃烧和采自湖南冷水江的无烟煤过程具有CO2零排放的特点,这对于缓解日益严重I.2研究流程和研究方法的“温室效应”有着特殊的意义3,且我国生物质资源丰富4,因此加强对生物质的研究是非常必要研究的流程见第62贞图1.包括样品(生物质和煤)的采集和选取;生物质样品在马弗炉中的低温虽然生物质与煤共燃发电有很多优点,但其燃热解;热解生物质的元素分析和发热量分析;共燃生烧利用也面临许多的困难,如容积密度和能量密度物质与煤样品的选取;共燃生物质与煤样品单独燃中国煤化工国家自然科学基础资助项目(49902012))博士生;3)教授级高工;4)教授、博士生导师,中国地质大学资源学院CNMHG州地球化学研究所收确日期:2002-1)-012003年烧时的热重分析、灰成分分析和灰熔点分析;生物质分析方法,在中国地质大学测试中心进行测试测试与煤共燃时的热重分析和灰熔点分析依据为GB/T14506-93,测试采用180-70原子吸Analysis of primary收光谱仪(编号180.0260)和U紫外可见分ss(rice hull, peanut and sawdustxd two caall光光度计(编号SFZ0706010322).(6)热重分析were pyrolyzed with low-temperanu在华中科技大学煤燃烧国家重点实验室进行(测试条件:仪器型号STA409C:测量温度范围为室温cording to the pyrolyzed resultspylolysIs Tmperature and000C;气氛为O20ml/min+N280mL/升温速度为30.0K/min;取样量为5.000mg左右;[ Intimate analysis[y可ta特容器为Al2O3坩埚).(7)灰熔点分析.通过《煤中Three valuable biomass samples and矿物杂质对锅炉的危害》中所提供的线算图并利用yo cal实测的灰成分值得出.此线算图是根据煤炭科学研Weigh究总院整理的经验公式绘出的,其分辨率为80%lenton slaggingand fouling propertes etc)油n吧mk通ys[ lenght loss analyse2生物质与煤的原始样品分析图低温热解生物质与煤共燃研究流程图2.1生物质与煤的工业分析特点及比较w-1ernperaturepyrolyzed biomass with coal由表1可看出:不同的生物质与煤含水率差别相应的研究方法包括:(1)粉碎方法煤的粉碎较大生物质的含水率总体上要高于煤、低变质的煤是利甩电动漸煤机进行的;生物质的粉碎则为手工的含水率(933%要高于高变质的煤(364%);利用铁舟磨碎粉碎后的粒度为<0.5mm.(2)工生物质的挥发分普遍较高,三种生物质的空气十燥业分析按照GB212—91在恒温干燥箱和马弗炉上基挥发分都高达60%以上,干燥无灰基挥发分高达进行测试水分的测定采用了空气干燥法.主要步骤80%左右;不同生物质与煤的灰分差异较大:生物为称取(1土0.1)g煤样,置于105C~110C干燥质空气干燥基固定碳含量FCm明显小于煤(14%~箱中,在空气流中干燥1h~2h至质量恒定,然后21%).煤的FCa随变质程度增加而增加,本研究所根据煤样的质量损失计算出水分的百分含量;灰分用的长焰煤为4608%无烟煤达87.16%的测定采用的是缓慢灰化法.主要步骤为称取(l土襄1生物质和煤的工业分析及发热量0.1)g空气干燥样,放入不超过100C的马弗炉Table 1 Proximate analysis and heat value of biomass中,关上炉门留有15mm缝隙,在不少于30min的and coal samples时间内将炉温缓慢升至约500C,并在此温度下保 samplesQrarrregea持30min,继续升至(815±10)C,并在此温度下灼wd Vd Val And FC-d MJ/kKSawdust2L.1564.2581.770.2814.3214.41烧至质量恒定以残留物的质量占样品质量的百分3.0360.4379.9911.42数作为灰分产率;挥发分的测定方法为称取(1土0.01)g的空气干燥煤样,放在带盖的瓷坩埚中,在Peanut shell7.8868.1076-501.6022.1019.27ng flam cos9.333.0942.52t0.5046,825.6(900±10)C温度下,隔绝空气加热7min.以减少Anthractie3.645.566.003.6587.1633,26的质量占样品质量的百分数减去该煤样的水分含量作为挥发分产率;空气干燥基样品中的固定碳含2.2生物质与煤的发热量比较量则为总量(100%)减去样品中水分的百分含量、灰分产率和挥分分产率所剩余的部分(3)元素分析生物质与煤的发热量受含水率、灰分含量和变在碳氢氮元素分析仪上进行C和H用红外检测,N质程度的影响差別较大.实验结果表明(见表1).生用热导检测O量则由总量(100%)减C,H,N,水物质分和灰分得出生物质及煤样的S未测定.(4)发热发热中国煤化工20Mkg)煤的/kg,无烟煤高达量测定发热值在自动量热仪上进行测试,发热量值33CNMHG纽组成上,生物质和为弹筒发热量.(5)灰成分分析.采用化学成分定量低变质程度的煤O含量较高而C含量较低,所以发第I明肖军等生物质与煤共燃研究()生物质的低温热解热量较低;无烟煤C含量高而O含量低,所以发热的69%;谷壳灰成分的主要组成物是SO2,含量高量高;成分上,生物质主要由纤维素和木质素组成达90%以上;花生壳灰成分则主要以SO2,CaO和发热量较低,而煤主要由缩聚的芳香结构组成,发热K2O为主,合计占灰成分总量的77%生物质及煤量较高样的灰成分分析见表表3生物质及煤的灰成分分析(%2.3生物质与煤的元素分析特点及比较Table 3 Ash content analysis of biomass and生物质与煤的干燥无灰基元素分析相比(见表coal samples(%)2),一个较大的特点就是生物质O含量高而C含量t Laotougou Lengshui-Sawdust Rire hulllong flame jiangcoNTenT低;煤的C含量高而O含量低.三种生物质的C含量为37%~46%含量为30%-36%煤的C12.2191.0221.153.53含量为64.15%和87.7%,O含量分别为10.79%2.540.775.3025.5和2.56%生物质与煤在含H量和含N量上没有Fe2O31.949.932.218.69明显差异,分别为5%左右和1%左右但锯屑的含Mgo7.370.7632.22N量明显较少,仅0.19%无烟煤含H较少,为3419.746.66对比生物质与煤的可燃基元素分析(见表2),30.133,4236.220.51可以明显地看出生物质的元素分析比较接近C含0.250.03U.350.量为48%~53%H含量为5.5%~7.5%,O含MnO2.650.360.40.080量为40%~45%煤的元素分析差异较大,随变质程度增高C含量增加,H和O含量明显下降,但N含量变化不大衰2生物质及煤的元章分析3生物质的低温热解Table 2coal samples3.1热解方法及条件Wllamste analyis xClimat analysis. % maf利用电子天平分别称取锯屑、谷壳和花生壳各12份,每份40g.将样品分别平摊在自制的有盖加Sawdust.974.6335.460.1948.525.924.320.24热容器中,然后放入马弗炉进行低温热解.自制容器40.224.2↓30.450.6453.245.640.300.8为18cm×10cm的不锈钢饭盒,盖子上钻有直径约Peanut t.311.6835.961.0750.907.5040.401,21cm的小孔用来排出热解水分和气体,热解温度分别为220C,250C,270C和300C,热解时间分别64.155.4510.790.9978.836.7013.261.22为30min,45min和60min.Anthra热解后重新称重,以失去的重量除以原重(4087.702.882.581.0393.113.062.741.09g)为热解失重率2.4生物质与煤的灰成分比较3.2热解结果及讨论煤的灰成分中主要以SiO2,AlO3FeO3,MgO3.2.1三种生物质的热解率臨热解时间和热解温和Cna()为主,占到煤灰总量的90%以上,其中又以度变化的特征分析Si)2和AlO4占大多数,达75%以上,其他如三种生物质在不同热解温度和不同热解时间下热Na2O,KO,TiO2·MnO和PO3的含量极其微小;解失重率变化的实验结果见第64页表4生物质的灰成分变化较大,不同的生物质有不同的灰成分组成生物质一般在碱金属氧化物、碱土金属率的“中煤化工生物质都只发氧化物以及P2O上含量比煤大得多干燥CNMH小外,锯屑和花生本研究所采集的三个生物质样品中,锯屑灰成壳都开始发生热解作用;270C三种生物质的热解作分的主要组成物是CaO和K4O,总计占到灰分总量用受热解温度和热解时间的控制明显;300C时三种煤炭转化2003年生物质的热解作用受温度控制明显但受热解时间控表5生物质热解后的颜色变化制差异较大,其中花生壳受热解时间控制明显,锯屑Table 5 Color changes of low-temperature受热解时间控制较弱,谷壳不受热解时间控制.分析pyrolyzed biomass产生以上差异的主要原因可能是:(1)含水率不Rice hull Peanut shellduration/r导致干燥时间不同,进而影响热解时间对热解率的控Light brown Light hrown制作用;(2)粒度大小和密实程度不同,导致传热Dark brow反应速率差异,进而影响热解时间对热解率的控制作Brown-black Brown-black Brawn blackBlck用;(3)不同生物质本身的热反应性差异Yellow brown Yellowbrown Yellow-brown表4生物质低温热解失置率Brown Light brown Light brownTable 4 Weight loss of low-temperatureBrown-bLsk Dark-brown Dark. yellowpyrolyzed biomassPyrolysis Temp.Weight loss Weight loss of220 light yeow Light yellow Light yellowc of sawdust/ of rice hull/ peanut shell,*hu peliow Yellow-brown Yellow.bown%Dark brownBrownDark brown2202110.44300 Brown. black Brown-bark Brown blacs23,953.2.3三种生物质在不同热解时间和热解温度下的工业分析变化特征(1)灰分变化不同热解条件下的锯屑灰分变22022.16.48化不大,基本都在0.5%以下、但在热解温度30020.54C,45min条件下的灰分高达3.69%;谷壳的灰分27032。48含量较大,随热解条件变化较大随热解温度提高热解时间延长和热解率加大,灰分含量加大.从220℃下的12%左右增大到300C下的20%左右,最高可达22.84%;花生壳的灰分含量虽然不大,变化27029.68规律与谷壳相似,但其灰分含量变化与热解失重率变化不具比例关系,从220C下的1.5%左右到300C下的3%以下,最高可达12.36%3.2.2三种生物质在不同热解时间和热解温度下(2)水分变化.各种热解条件下的锯屑、谷壳和的物理性质变化特征分析花生壳样品水分含量均为1.5%~3%主要来源主要指生物质的颜色和可磨性的变化.三种常于研磨过程中水分的吸收见生物质在不同热解时间和热解温度下的颜色变化(3)挥发分变化.挥发分一般受热解失重的影见表5可以看到在同一热解温度下相同生物质的响,随热解温度的上升和热解时间的延长不断下降颜色随热解时间的增长或同一热解时间下随热解温锯屑挥发分的变化从220C下的80%左右,下降到度的增加而加深(其中在220C,45min条件下可300C下的65%左右;谷壳则从220C下的67%能由于温度控制不精确,实验结果有所偏差)实验左右,下降到300G下的50%左右;花生壳挥发分中生物质的可磨性变化规律表现为:30min时各样的变化从220C下的73%左右,下降到300C下的品受水分影响较大,反应不够充分;在热解过程中,50%~60%木屑和花生壳随加热温度的提高和加热时间的延4)固定碳变化.固定碳含量一般随热解温度长.可磨性逐步增强,而谷壳的可磨性只有到300℃的上升和热解时间的延长不断增加,锯屑中的固定时才明显提髙;随热解温度的提高热解时间的延碳含量从220C下的18%左右,上升到300C下的长,三种生物质的物理性质趋于一致;在三种样品30%C下17%左右中,谷壳的可磨性最差,花生壳的可磨性最好,木屑上升中国煤化工壳中的固定碳含介于其间;总体来说,温度因素对生物质热解的控制量从CNMHG到到300c下的明显大于时间因素对生物质热解的控制30%~40%以上第1期肖军等生物质与煤共燃研究(I)生物质的低温热解65比较三种生物质的工业分析值可以发现:通过成物质能量密度低的重要原因生物质的热值遵循低温热解能够使三种生物质的挥发分不断降低,固以下公式:定碳不断升高,水分含量趋同;热解率与工业分析相HHV(kJ/kg)=35160C+116225H关性明显,即相近的热解率有相近的工业分析值.这l!0900+6280N+10465S说明在200〔~300C下热解、反应机理相近,温度研究表明,生物质热解过程中所产生的焦炭量能只影响反应速度,而热解时间影响反应程度;灰随热解温度的升高而减少,所产生的可燃气体随热分的含量随热解率的升高不断升高,但当热解产物解温度的升高而增加.在热解所产生的可燃气体的的V如低于65%以后,灰分大幅上升.其上升显然组成上,低温下以CO2为主,其次是CQ和H2;随着不仅仅是由于热解挥发分释放,灰分相对含量上升温度升高,CO2含量下降;CO和H2迅速上升;在高所致.其原因之一可能是由于生物质灰分中含有大温下热解,可燃性气体则主要为CO,H2和CH量碱性金属元素(如Na,Mg,A1,K和Ca等),这些由此可见,在低温下对生物质进行热解能够有效碱性金属元素在燃烧或高温下易挥发对生物质进的排除其所含的O元素提高C含量,增加热值,以很低温热解改变了生物质的组成结构纤维素、木质小的热损失为代价,明显改善生物质的燃烧性能素的解聚和挥发分的大量释放使原先存在于其中的碱性金属元素更紧密的吸附于焦炭中,这样就是燃4结论烧屮碱性金属挥发减少,从而使灰分含量大幅增加.(1)三种生物质锯屑、谷壳和花生壳在热解温当V如>65%时纤维系、木质素解聚不明显,基本保度220C~300C,热解时间30min~60min下进持了原有结构,碱性金属存在状态变化不大,而当行低温热解时,热解过程主要受热解温度控制,受热V<65%时,纤维素和木质素的原有结构基本被解时间控制较弱破坏,改变了碱性金属的存在状态;另一个原因可能(2)随热解温度升高,热解时间延长,生物质中是低温热解后的生物质,挥发分下降固定碳升高,的纤维素和木质素逐渐解聚释放出挥发分,从而热反应性下降,燃尽性下降,使燃烧后的灰分中残留了失重率逐步升高,生物质的物理性质也发生重要变少量炭质,致使灰分升高化而易于研磨,至300C时研磨性可接近煤的研磨3.2.4三种生物质在不同热解时间和热解温度下性研磨性能的改善能够克服生物质由于体积密度元素和发热量的变化特征大所带来的运输困难、电厂加料困难和设备改造费研究中选取20个在热解率、工业分析中变化明显用高等问题的样品进行元素和发热量分析通过低温热解,生物质的(3)随热解温度升高,热解时间延长,生物质的素和发热量随热解温度的升高和热解时间的延长有如工业分析也发生了显著变化:挥发分逐步减少,固定下的变化特征:Cd变化:锯屑、谷壳和花生壳中的C都碳不断提高,水分含量大幅下降,灰分含量逐步上有大幅增加,分别由原始样品的37.97%,40.22%和升.工业分析上的这些变化使生物质克服了挥发分45.31%上升到60%,50.30%和66.1%.H变过高,燃烧不易控制和炉温降低等问题化:锯屑和谷壳H变化不大,其值分别在4.5%~(4)通过元素分析和发热量分析还发现,随热解5.5%和4.0%~4.6%间波动花生壳的H4有小温度升高热解时间延长,O元素的含量不断下降,C幅下降,叮由原始样品的6.68%,降低至4.61%;元素的含量不断上升,发热量不断增加这说明生物质O-变化:锯屑、谷壳和花生壳中的O都有大幅减少,在低温热解过程中虽然有较大的热失重率,但释放的别由原始样品的35.46%,30.45%和35.96%下主要挥发分物质为H2O,CO2和CO等气体,热值损失降到2758%,18.7]%和10.85%N变化:生物小.同时发热量增加还能够克服生物质燃料由于热值质本身的N变化不大.锯屑、谷壳和花生壳的Nd分低带来的电厂锅炉热效率下降等问题别在0.30%,0.60%和1.2%附近波动;Q燥满变化:综合低温热解过程中生物质的各项性能变化,锯屑、谷壳和花生壳中的Q都有大幅上升,由原始可以看出在热解温度为300执解时间为30min样品的14.41MJ/kg,15.03MJ/kg和19.27MJ/下中国煤化工破坏生物质的纤kg分别增加到22M!/kg以上、19.78M/kg和维素CNMHG研磨性能降低挥26.04MJ/kg发分含量,提高发热量,同时热解率相对较低,生产进一步分析生物质中含有大量的O元素是造过程中的热损失较小生产周期短,比较经济可行煤炭转化2043年参考文献陈清如煤炭仍是21世纪的主要能源光明日报2001-1029(科技周刊)2]世界资源研究所编世界资源报告:199199.朝珊等译北京:中国环境出版社,199.1-366[3]阴秀丽,契创之徐冰等.生物质气化对减少CO排放的作用太阳能学掀,200,21(1):10-44]张无敌宋洪川李建吕等,有利于农业持续发展的农村能源一生物质能农业与技术.200,2(4):81215」蒋劉春.牛物质能源应用研究现状与发展前景.林产化学与工业,2002.22(2):75816 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Through the study on the changes of the threemain agricultural residues sawdust, rice bull and peanut shell in weight loss, physicalharacteristics, proximate analysis, ultimate analysis and heat valuc during the process ofpyrolysis with pyrolysis temperature of 220-300C' and pyrolysis duration of 30-60 min, this paperdraws a conclusion that the pyrolysis process of biomass is mainly controlled by pyrolysistemperature but less by pyrolysis duration. As pyrolysis temperature rises and pyrolysis durationextends, the following changes occur: the weight loss rate of biomass rises by degrees; the biomassgrindability improves gradually in terms of proximate analysis, volatile matter content declinesfixed carbon and ash content ascends and moisture content declines dramatically concerningultimate analysis, the content of element O continuously declines and the content of clement Ccontinuously increases, which leads to the sustaining increment of heat value. The study alsoreflects that all the properties of biomass approach to coal at the pyrolysis temperature of 270-300KEY WORDS biomass, coal, co-firing,low-temperature pyrolysis中国煤化工CNMHG