聚丙烯/丙烯腈表面接枝聚合反应研究

第30卷第5期北京化工大学学报Vol 30, No 5200年J0URNALOFBEJNGUNVERsmYOFGHEMCALTECHNOLOGY聚丙烯/丙烯腈表面接枝聚合反应研究朱建武孙玉凤杜久明梁爽杨万泰(北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室北京10009)摘要∵采用非均相接枝聚合方法对流延聚丙烯膜接枝丙烯腈单体进行了研究分别考察了单体浓度、引发剂面密度、聚合反应时间、聚合反应温度等反应因素对接枝率的影响并通过水接触角、红外光谱、扫描电镜对所得产物进行了表征。实验结果表明通过非均相接枝聚合方法可将丙烯腈单体接枝到聚丙烯溥膜表面并可改善膜的亲水性。当聚合反应温度为85℃反应时间120min单体质量分数为10%引发剂面密度为2g/m2时获得最佳接枝效关键词:丙烯腈;聚丙烯;表面接枝聚合中图分类号:0631.41实验聚丙烯凭其性能好、应用广、成本低,逐渐成为11原料及试剂用量最大、发展最快的高分子材料之一。聚丙烯及流延聚丙烯薄膜(CP)厚度30m广东佛山其他聚烯烃的一个主要缺点是其表面能太低这是塑料集团股份有限公司使用前用丙酮抽提24h丙造成难印刷、难粘接、难染色的主要原因大大限制烯腈AN)北京化工厂使用前经减压蒸馏过氧化了其应用范围。为克服这些缺点,人们对聚丙烯表二苯甲酰BPO)江苏洪声化工厂洒酮甲苯NN面改性作了很多研究工作其中化学接枝改性是一甲基甲酰胶DMF)以上试剂均为分析纯北京化种较有效的方法。文献报道的表面接枝聚合方法主工厂生产。要有热引发、高能辐射、等离子体引发及紫外光接1.2实验步骤枝1-4等。另一方面从前人的工作可知丙烯腈接将BPO溶解在甲苯或丙酮中制成一定质量分枝淀粉、纤维素5-7等已在工业上已得到了广泛的数BPO舶溶液;将CP膜制成直径(d)为25mm应用而对丙烯腈在聚烯烃表面的接枝聚合则研究的圆片称质量m0)按下计算其表面积S较少。在聚烯烃表面引入聚丙烯腈链不但可以改S=2×(x×d2)4善其表面亲水性和染色性而且可以提高聚烯烃的在一定温度下将CP膜放入BPO溶液中浸泡耐化学腐蚀性。因此丙烯腈接枝聚烯烃对其进行表一定时间然后小心取岀、晾干使BPO均匀的附在面改性具有一定的实用价值。CPP膜上称质量(m1)按下式计算BPO在CPP膜本文尝试在以水为介质的非均相体系中将丙上吸附的面密度D烯腈单体接枝到流延聚丙烯薄膜表面反应在水相D=(m1-m0)S中进行,无需回收溶剂是一种高效、节能的方法在聚合瓶中加入50mLAN与去离子水混合液并且应用此方法可望对成型的材料直接进行改性,将CP膜放入聚合瓶中充氮气10min然后放入预具有独特的实用价值。先设定好温度的水浴中开始反应,记时;应结束后中国煤化工水冲洗接枝膜表面将收稿日期:2002-12-19附着CNMH(物冲掉然后放入DMF基金项目:教育部重点项目和国家杰出青年基金资助项目中浸泡48h除尽均聚物。将浸泡过的膜用丙酮抽第一作者:男1970年生预士生提2h然后放入50℃的烘箱中烘干再放入干燥器兴通讯联系人中冷却称质量m2)按下式计算接枝率(GErmail:bigzhujianwu@hotmail.comG,=(m2-m0)mo×100北京化工大学学报003年1.3表征进入亚表面从而增加接枝聚合反应的场所。用 Nicolet公司的 Nexus670FIR光谱仪测量接枝膜和空白膜红外谱图用英国剑桥S50HK3型扫描电镜观测接枝膜和空白膜表面用长春市第五光学仪器厂的JC-Ⅰ型润湿角测量仪测试接枝膜和空Gy=55.5%白膜表面水接触角。2结果与讨论Gy=14.6%BPO受热分解产生初级自由基如式1);初级空白膜自由基夺取聚丙烯链上键能较弱的叔氢原子生成350030025002001500100表面自由基如式(2)(3)洞时水相中的单体向膜扩散并且吸附在膜表面表面自由基反应引发单体图1接枝PP膜与空白PP膜红外光谱比较聚合生成接枝聚合物如式(4)而初级自由基也会Fig. I FTIR spectra of grafted CPP film and向水相扩散并引发单体聚合生成均聚物如式5)abstrate cpp film(6?。0s1.0(BPO)=4%-OH(3图2浸泡时间和溶剂对BPO吸附量的影响Fig 2 Effect of immersing time and solvent on bpoA,,=→接枝姨quantity on the surface of CPP film2.3单体浓度对接枝率的影响.nH-=cH→聚物)图3为不同单体浓度下接枝率与时间的关系曲线。如图所示随着反应时间的增加接枝率表现+nCH2=CH—(均聚物)为先上升而后趋于平缓这符合自由基聚合反应的般规律。此反应是在非均相体系中进行的,单体必须扩散并吸附在CPP膜才能与表面自由基发生2.1红外光谱空白膜与接枝膜的FIR谱图如图1所示。可以看出接枝膜在大约2240cm-处出现了明显的吸收峰这是聚丙烯腈上一CN基的特征吸收峰;且随着接枝率的提高特征峰的强度也增加。由此证明了AN已成功地接枝在CPP膜上。2.2CPP膜对BPO的吸附图2表示了CPP膜对BPO的吸附情况。如图TYH中国煤化工2.16gmCNMHG所示随着浸泡时间的延长BPO吸附量逐渐增加并100且在10min左右达到饱和一方面在甲苯溶液中t/min浸泡后BPO面密度更大。原因是甲苯对PP膜的溶图3单体质量分数对接枝率的影响胀性大于丙酮使BPO不仅吸附在膜表面还可以Fig 3 Effect of monomer concentration on grafting yield朱建武等:聚丙烯丙烯腈表面接枝聚合反应研究接枝聚合反应。水相并非丙烯腈的水溶液而是丙在约2g/m2时达到最大值以后又有所下降。一方烯腈液滴悬浮于其饱和水溶液中形成旳混合液裆当面引发剂增加,可增加初级自由基的数目从而增体系温度达到85℃时单体在水中的溶解度增大,加表面自由基的数目导致接枝率升高;另一方面,单体向CPP膜扩散的同时也向水中扩散形成溶液。此反应体系中引发剂均匀地附在CP膜表面较单体浓度大扩散速度快在CPP膜上的吸附量也为集中初级自由基浓度过高会增加其与链自由基就多。如图3所示单体质量分数为10%时反应发生终止反应的几率同时初级自由基自身相遇也速度快接枝率高洏而单体质量分数在8%以下时,会发生终止反应导致接枝率下降。综合以上两个反应速度慢接枝率低方面的因素接枝率出现峰值。此外自由基浓度过2.4反应温度的对接枝率影响高甚至可能导致大分子链断裂使接枝膜性能下降。图4表示不同温度下反应时间与接枝率的关系因此引发剂面密度不能过高。2.6水接触角与接枝率的关系图6中所示!着接枝率的增加,水接触角降D=216gAN=8950150图4聚合反应温度对接枝率的影响Fig 4 Effect of polymerization temperature on grafting yield曲线。如图所示:低温下,方面由于BPO的半衰图6水接触角与接枝率的关系期很长70℃时约10h溻一方面单体扩散速度慢Fig 6 Effect of grafting yield on contact angle with water出现很长的诱导期。在图4中反应时间内接枝率很低而且接枝率较大时水接触角变化不大。这是因为接枝率较小时少量接枝的AN就可使膜表面的极小。高温时,一方面由于BPO的半衰期很短85℃约1.4h;另一方面单体扩速度快因此反应速度快,性发生改变从而使水接触角发生很大改变但当接到120min左右时反应速度减慢进入平台区。枝率增大到一定程度后膜表面已附着了一层接枝物再增大接枝率对膜表面的性质影响不大所以对2.5引发剂量对接枝率的影响水接触角的影响也不显著。图5表示引发剂面密度与接枝率的关系。如图5所示攧着引发剂面密度的增加接枝率也增加,2.7扫描电镜如图7所示P空白膜表面平滑而接枝后的膜表面在接枝率不大(6%25%)时呈凹凸不平的区域表面接枝形态呈球状结构洏而当接枝率较高80%)膜表面附着上一层接枝物。图7表明PP膜表面接枝上了丙烯腈并且接枝的丙烯腈不是很均匀uU(AN)=10%中国煤化工CNMH的溶剂由于甲苯对PPD∥g/m2)膜溶胀性好,以增大聚合反应场所。当聚合反应温度为85℃,反应时间120min,AN质量分数为图5引发剂面密度对接枝率的影响10%引发剂面密度2g/m2时获得最佳接枝效果Fig 5 Effect of BPO surface density on grafting yield北京化工大学学报003年参考文献1 1 Emilio Bucio, Guillermina Burillo. Radiation-grafting of NN-dimethylaminoethylmetacrylate onto polyethylene film bypreirradiation method[ J ] Polymer Bulletin, 1997,38:587surface modification[ J ]. Polym-plast Technol Eng, 1980107:14121[3]杨万泰,尹梅贞.表面光接枝原理、方法及应用前景A空白膜BG.=6%[J].高分子通报999(1)60-65[4] Yang W T, Ranby Bengt. Radical living graft polymerizationon the surface of polymeric materials[ J ].Macromolecules1996299)3308-3310[5]喻发全黄世英浏刘艳萍等.紫外光引发淀粉接枝丙烯腈的研究J]高分子材料科学与工程,19982)[] Gao J P. Graft copolymerization of starch-AN initiated bypotassium permanganate[ J ] J Appl Polym Sci, 1998, 681965-197[7] Eromosele C, Agbo A. Grafting acrylonitrile on kenaf fibers图7接枝膜和空白膜的扫描电镜照片sing ceric ion-P-xylenen redox pai[ J ] J Appl Polym SciFig. 7 SEM photogram of grafted CPP film and199973:1751-1755substrate Cpp filmSurface grafting polymerization of acrylonitrileonto polypropyleneZHU Jian-wu SUN Yu-feng DU Jiu-ming LIANG Shuang YANG Wan-tai(The Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry ofEducation, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChinaAbstract: In this study the grafting polymerization of acrylonitrile onto polypropylene Cpp ) film with the help of benzoylperoxide and the effects of the temperature and the quantity of initiator and the concentration of monomer were investigated. as shown by the results, them temperature for grafting polymerization was found to be 85C the optimumaction time 120 min the optimum initiator quantity 2 g/m", and the optimum monomer concentration 10%. The contactangle of grafted CPP film against water decreased with the increase in the grafting yield. The structure shapes of the sur-face of the grafted CPP films were showed by the photographs of ShIR spectraTH中国煤化工 was identified by its FCNMHGKey words: acrylonitrile i polypropylene surface grafting polymerization责任编辑朱晓群)