聚丙烯接枝聚丙烯酸荷电膜的性能研究

第26卷第4期天津工业大学学报Vol 26 No 42007年8月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNTVERSITYAugust 2007聚丙烯接枝聚丙烯酸荷电膜的性能研究杨佳,郑帼2,刘燕军2(1.天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津300160;2.天津工业大学高新技术实业公司,天津300160)摘:制备聚丙烯(PP)接枝聚丙烯酸中空纤维荷电膜,对膜表面的流动电位进行了分析,并用这种接枝膜对牛血清白蛋白(BSA)的吸附性能进行了研究结果表明:接枝膜对BSA的截留率相对未改性前有明显提高;PP膜表面呈现正电位,而接枝膜随接枝率的增加,负电性逐漸增加;由于接枝膜表面接枝与BSA分子的相互作用,使BSA对接杖膜的吸附有如下规律:;pH=3>pH=4.7>pH=8.关词:聚丙婶中空纤膜;荷电膜;牛血清白蛋白;流动电位中图分类号:TS102.528.1;TQ28.8文獻标识码:A文章编号:1671-024X(2007)04-0008-04Properties of polypropylene charged membranes by Ultraviolet IrradiationInduced graft copolymerizationYANG Jia, ZHENG Guo, LIU Yan-jun21. School of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China; 2. HighTechnology Company, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, Chinact: The polypropylene(PP)hollow fiber charged membrane grafted by acrylic acid(AAc) is prepared to analthe streaming potential on the surface of membrane, and its intercept rate for BSA is researched. The resultshow that compared with the non- modifed one, the intercept rate of grafted membrane for BSA increases in evi-dence. PP membrane's surface is positive electricity but on the grafted membrane's surface the negative elec-tricity increases gradually with the grafted ratio increasing. By interaction of membranegrafted chain and BSAolecular, the result adsorption of BSA to grated membrane as follow, pH =3>pH=4. 7>pH=8Key words: polypropylene hollow fiber membrane; charged membrane; BSA; streaming potential膜技术目前的主要发展方向之一就是进步开发这类膜流动电位的研究揭示荷电膜操作过程中存在新型膜材料提高膜的分离性能和抗污染性能在此研的动电现象分析溶质及环境化学性质对荷电膜分离究过程中,人们通过在膜表面引入电荷开发出一类新透过行为的影响,从而为荷电膜的工艺控制应用前景型的分离膜—荷电膜由于荷正电膜的荷电特性,它提供参考可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒细菌内毒素等.另一方面由于它对相同电1实验部分性粒子有排斥作用因此可用于荷正电的氨基酸蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产制备1.1实验材料及设备荷电膜般有两种办法,是对现有的成膜进行表面实验所用材料有:二苯甲酮(BP),化学纯,上海天改性如化学接枝紫外线辐照接枝、y射线辐照接枝莲精细化工有限公司产品;丙酮分析纯天津市北方等从而在膜表面引入荷电基团;二是在成膜材料中加化玻购销中心产品;95%乙醇分析纯天津市北方天入荷电成分然后成膜(2.本文采用紫外光接枝法对医化学试剂厂产品;丙烯酸(Ac),分析纯天津市佳聚丙烯中空纤维膜(PP)进行表面接枝改性,以研究兴化聚丙烯接枝聚丙稀酸微滤膜的分离特性同时通过对(BSYH中国煤化工“品;牛血清臼蛋白CNMH永纯天津市血液研收稿日期:2006-10-30作者简介:杨佳(1982-)女硕士研究生;郑幗(1957-),女教授导师Emil:zhengguo@ipu,cdm.cn第4期杨佳,等聚丙烯接枝秦丙烯酸荷电膜的性能研究9究所产品;实验用水,经过二次RO膜处理用水;聚丙调节阀改变膜两侧压差保持流量不变,待流量、电位烯中空纤维膜(PP膜),孔径为0.2~0.4μm,孔隙率等稳定后分别记下体相溶液电导率、压力表和电位读50%~60%,天津市海水淡化研究所产品数;重复上述步骤,一般测6~7个值以低压向高压逐实验所用设备有:D9205型数字万用表,深圳福渐升压的测定顺序分别测定不同压力下膜的流动电克仪器有限公司产品;D-100型分析天平,北京光学位测定完毕后用常温纯水冲洗整套流程,关闭阀仪器厂产品;pH-25型pH计,上海雷磁仪器厂产品;测定液为0.1mmo/L氯化钾电解质溶液测试温756MC型紫外可见光分光光度计,上海第三分析仪器度为(25±2)℃,错流速度为200Lh厂产品;膜性能测试仪,自制1.3.2不同pH值下截留率的测定12材料制备配置浓度为0.8g/L的牛血清白蛋白(BsA)水溶(1)荷电膜制备将聚丙烯中空纤维膜用丙酮溶液,将浇注好的膜组件事先在乙醇一水溶液中浸泡液处理,干燥后置于质量分数为6%~8%的二苯甲酮30min左右取出,用蒸馏水反复洗涤浸泡备用测试前(BP)丙酮溶液中浸泡12h“,然后取出自然干燥将用蒸馏水反复循环冲洗膜性能测试仪待冲洗干净后涂有光敏剂(BP)的P膜与一定浓度的AAc、乙醇一放入BSA水溶液中预过滤20mn,然后开始计时过水溶液放人石英盘内,置于功率为1000W紫外灯正滤压力为0.1MPa,流量为200L/h,温度为(25±1)下方40cm处,系统内通氮气,室温下进行紫外光辐℃.分别取原液和过滤液样品,用紫外可见光分光光度照反应完毕后将PP膜取出放入热蒸馏水中洗涤再计分析其吸光度,用标准方程得出其浓度C按下式计用丙酮洗涤浸泡24h,然后取出干燥称重.接枝率D,算截留率=(W1-W)/W×100%,式中W和W分别为接枝截留率R=(C-C1)/C0×100%膜和未接枝膜的质量式中,C和C1分别为原料和过滤液的浓度2)牛血清蛋白(BSA)标准溶液配置用蒸馏水1.3.3pH对BSA静态嗄附的彩响将BSA配置成0.8g/L的水溶液,加入0.02%的杀菌分别用0.1mo/L的HCl溶液或者0.1mo/L的剂NaN3备用按照不同的比例配置成pH值为34.7、NaOH溶液调节BSA溶液的pH值,得到pH值分别为8的级冲溶液,再用其配置成不同浓度的BSA标准溶3.04.7、8.0的3种0.8g/LBSA溶液将定量的膜剪液静止一段时间后,取其上清液,利用紫外可见光分成一定长度的小碎片后放人不同pH值溶液的烧杯光光度计测其紫外吸收,得到不同pH值的BsA溶液中,不停地振荡搅拌,使之均匀每隔一定时间取20在280mm处的紫外吸收光谱图mL液体用紫外可见光分光光度计测定BSA溶液在1,3性能测试280mm处的吸光度1.3.1荷电膜流动电位的测定将一根自制的银/氯化银电极插入中空膜内部另2结果与讨论一个电极缠绕于外表面,一起浇铸制成组件,装入膜性能测试仪中进行流动电位的测量如图1所示2.1对流动电位的影响膜在溶液中的荷电性受膜本身性质和溶液性质的共同作用°,同一种膜在不同pH值电解质溶液中的荷电性质是不同的;不同的膜在同一电解质溶液中表现出的荷电性也可能有所区别图2为P膜在不同pH值下流动电位的变化趋势.从图2可以看出,PP膜在不同pH值下,其流动电位基本都在正电荷范围内变化”,PP膜本身没有任何电离基团,在pH=67~8的中性条件范围内,PP膜呈图1流动电位测试示意图现出中国煤化工过程中的一些添加FIg 1 Schematics for streaming potential剂造」试液中的负电荷也增加…,得膜表面流动电位测试液从液槽中泵人膜组件后,分为两部分部分有所下降轴向流过膜后流回液槽,另一部分透过膜孔流出通过图3为接枝膜流动电位受溶液pH值影响的变化大学学报第26卷应=67240260280300320340360图4BSA的靠外吸收光谱图压力/PaFg4Uv即 ectrum of BSA soluto图2PP在不同pH时的滤动电位Flg. 2 Streaming potential of PP mewith different pi value47p=4.767吸光度国5不同pH值下牛血清蛋白的紫外吸收标准曲020040060.08010Fig 5 Calibration carves for dilute BSA solutionswith different pH value图3擴技膜在不同pH时的流动电位Fig 3 Streaming potential of grated membranesA的截留率with different pi value1不同pH值条件下换技的就留率不同pH值KCl溶液中的H和OH浓度会影响Tab. 1 intercept rate of grafted membrane with荷电膜流动电位的测量由图3可以看出,在p=3different pH value时接枝膜的流动电位基本都在0附近变化;而当值膜材料截图率R%pH≥4.7时,随着溶液pH值的增加,膜表面流动电位PP贳向负电位方向移动,即接枝膜随溶液pH值的增加聚PP-g-AAc膜(D4=18.14%)丙烯酸接枝链逐渐电离,产生负电荷;pH值的增加越75PP-g-Ac膜(D4=7.5%)高接枝膜的流动电位越低PP膜22不同pH值对膳留率的影响P-g-AAc蹊(D=18.14%)BSA的紫外吸收光谱图如图4所示不同pH值下牛血清白蛋白的紫外吸收标准曲线如图5所示A襄(D4=7.5%)从图5可以看出溶液的pH值对BsA的紫外吸2663收有定的影响在相同浓度条件下,pH=4.7时BSAPP-g-AAc膜(D4=18.14%)PP-g-AAc膜(D=75%)的紫外吸收最小这主要是因为pH=47最接近等电点此时的BSA分子结构紧密或呈现秦集态稳定性最差沉淀量最大,所以上清液的浓度相应最低,透光中国煤化工值为3和8时,P度上升吸光度下降;偏离等电点后BSA分子链伸展,g-ACNMH膜的效果好;当溶液稳定性较好,吸光度上升pH值为47时,P-g-Ac膜的截留率与PP膜较表1所示为在不同pH值情况下不同接枝膜对为接近而且,D,=1814%的P-g-AAc膜的截留率第4期佳等聚丙烯接枝聚丙烯酸荷电膜的性能研究11比D=7.5%的膜有明显提升.这是由于经过改性后的3结论膜接枝链覆益或部分堵塞了膜孔,使膜孔径变小截留率提高(1)改性后的P-g-Ac膜的截留率相对未改23不同pH值对BSA静态吸附的影响性前有明显提高,并且接枝率的提升也有利于截留效应用不同pH值条件下BSA的紫外吸收标准曲线果的提高对BsA的截留除了筛分原理外,还受到膜方程,求出其随时间变化的吸附量作出不同pH值条上的带电基团与BSA分子相互作用的影响但值得注件下膜对BSA的吸附量随时间变化的关系曲线如图意的是经过改性后的膜截留率的提高是在维持或提高6所示,其中接枝膜的接枝率为15.6‰原来基膜水通量的前提下实现的另外数据显示接枝膜在碱性条件下的截留率要大于酸性环境,即在碱性环境下膜的开关作用使膜对BSA截留率提高◆(2)荷电膜的流动电位随pH值的改变而变化H值增加膜对测试液中负离子的部分吸附使膜表面流动电位有所减小(3)在不同pH值下接枝膜对BsA的吸附规律为:pH=3>pH=4.7>pH=8,即酸性环境下的BSA吸附量显著比碱性环境下大(4)与PP膜相比,改性后的PP-g-AAc膜对吸图6不同pH值下BSA吸附量随时间变化的情况附表现出以下特性在pH=4.7及以下时有更大的吸Fig 6 BSA adsorption changes of membrane with time附量.可利用此吸附特性,将改性后的膜用于蛋白质的吸附分离图6中,pH=3和pH=4.7的接枝膜吸附量曲线參考文献接近重合最高;而pH=3和pH=8的PP膜吸附量曲线也接近重合,最低由图6可知当pH=4.7时,PP[1]王晓琳,膜的污染和劣化及其防治对策[J],工业水处模对BSA的吸附量高于pH为3、8时的吸附量.BSA理,2001,21(9):1-5.是一种两性电解质pH=47为其等电点,此时BSA[2]王从厚表面光接枝技术合成分离膜的研究进展[].膜分子净电荷为零,分子易于聚集,表面疏水性最强,因科学与技术,2002,22(6)8-10而具有最强的吸附力同时,由于P膜表面不带任何3]朱晓兵周集体邱介山等纳滤膜在水处理中的应用[J].化工装备技术,2003,24(5):12-18电荷,膜表面基本呈电中性,因而其具有最大的BSA[4]汪勇,范云双杜启云.荷正电膜的研究[J]天津工业吸附量大学学报,2001,(2):79-83接枝膜对BSA的吸附有如下关系;pH=3>pH=[s] BURNS N L, HOLMBERG K, BRINK C. Influence of sur4.7>pH=8,即酸性环境下的BSsA吸附量显著比碱性face charge on protein adsorption at an amphoteric surface:环境下大;当pH<4.7时接枝膜表面部分电离的负effects of varying acid to base ratio [J]. Joumal of Colloid电荷对荷正电的BSA分子产生吸附,从而使pH=3and Interface Science, 1996, 178(1): 116-122时BSA对接枝膜具有最大的吸附;而在pH=4.7时6] MATSUYAMA H, KITAMURA Y, NARAMURA Y.Dfr由于BSA分子呈电中性因而吸附量次之;pH=8时,permeability of ionic solutes incharged chitoBSsA与接枝膜同样荷负电,产生电荷排斥力因而吸附brane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 12:397-404.量较小由于未接枝膜(基膜)表面经接枝改性后在膜表[7]罗川南杨勇.高分子分离膜材料亲水改性及对膜性能的影响[J].合成技术及应用,2002,17(2):23-26面形成的接枝层蓬松使得接枝的聚合物可以吸附大8] ROESINK H D W, KLEZECWSKT E, KOENHEN D M量溶液未接枝膜吸附量低且很快达到平衡;接枝后的中国煤化工mmmn膜吸附量远大于基膜,在10h左右达到平衡:562-563.CNMHG