煤与天然气的高温共热解研究

第34卷第5期煤炭科学技术2006年5月煤与天然气的高温共热解研究罗鸣,张建民,高梅杉上海理工大学动力工程学院,上海200093)摘要:在常压固定床上进行煤与天然气的共热解试验,采用气相色谱仪(GC)分析热解过程中的气体,同时利用扫描电镜(SEM)研究制得煤焦的表面微观结构。结果表明,随着热解终结温度的提高,制得煤焦的宏观团聚倾向越来越明显,对应SM图中煤焦表面的炭粒也从颗粒发展到丝状并向四周延伸。气相色谱分析则表明,煤焦表面的析炭是来自天然气中甲烷的裂解。此外还发现,天然气气氛的存在促进了煤的热解,二者产生一定的协同效应。关键词:煤与天然气共热解;GC-SEM联用;协同效应中图分类号:TQ53文献标识码:A文章编号:0253-2336(2006)05-0056-05Research on co-pyrolysis behavior of coal and natural gasLUO Ming, ZHANG Jian-min, GAO Mei-shanCollege of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology Shanghai 200093, ChinaAbstract: During the co-pyrolysis experiment of coal and natural gas on the air pressure fixed bed gaseous phase chromatograph was usedto analyze the gas in the pyrolysis processing and the SEM was used to study the surface micro structure of the coke. The results showedthat with increasing of the pyrolysis end temperature the macro aggregation of the coke would be more obvious. From the SEM figural thecarbon particle on the coke surface would be developed from particle to fibre sharp anno exnger anngelnalysis showed that the carbon on the coke surface would be the cracking of methane in the natural gas. Also showed that the natural gasaccelerated the coal pyrolysis and the natural gas and coal pyrolysis would have a coordinated effectpyrolysis of coal and natural gas GC-SEM combination coordinated effect从我国的能源资源情况和结构以及调整方向上分析逸出气体的成分和浓度,观察制得焦样的表面来看,以煤为主的消费特点将长期不变,而石油的结构,试图找到在共热解过程中煤与天然气二者之增加又是有限的,所以增大天然气在能源消费结构间的协同效应和协同机理,为煤与天然气的综合利中的比重是必然的趋势。如何结合我国国情,充分用做一些理论研究。利用丰富的煤炭与天然气资源成为重大的课题。1试验部分在我国制合成气是间接利用天然气的重要步骤,而以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳在不同气氛(氮气和天然气)下进行煤的热和氢气的合成气。所不同的是,以天然气为原料生解实验,收集煤焦样品以及相应的气体。采用气相产的合成气含有较高的氬气,而以煤为原料生产的色谱仪(GC)对气体进行组分浓度分析,利用扫合成气则含有较高的一氧化碳。因此,通过煤描电镜(SEM)考察煤焦表面结构与天然气集成转化,可以弥补各自转化过程中的不1.1原料性质及气氛组分足,简化和优化工艺,实现转化变换一体化,使天试验所用的原料煤种为龙口褐煤,其工业分析然气化工和煤化工得到有机结合,为我国煤炭、天和元素分析数据见表1。天然气采用上海市压缩天然气及煤层气资源的高效合理利用开辟新的途径。然气中国煤化工表2该试验研究了煤与天然气的共热解行为,通过CNMHG在氮气或天然气气氛下进行煤的热解试验,试基金项目:国家科技部重点基础研究规划资助项目验采用D07-7B/ZM型质量流量计和D08-4/ZM(2004CB217706-03);上海市教育发展基金曙光项目(03S44)型质量流量控制显示仪来精确测量和控制气体流第34卷第5期煤炭科学技术2006年5月量。首先设置好质量流量计的流量为300mL/min气保护下降温并收集煤焦样品。改变9个终温设置好管式炉的升温程序,称量1g煤样放入瓷(400,500,600,700,800,900,1000,1100舟,再放入石英管中部。打开质量流量计,让天然1200℃),采用同样方法收集气体和煤焦样品。煤气〔或氮气)流入石英管,管式炉以20℃/min的焦样品采用JsM-6360LV型扫描电镜拍照。热解升温速率升温,由室温开始加热,温度达到300℃试验中收集的气体采用GC7890Ⅱ型气相色谱仪分后保持恒温并开始收集气体,10min后结束,在氮析表1煤样元素分析及工业分析数据元素分析/%工业分析/%(C)(H)H(0)u(s)(N)固定碳口褐煤60.011.4244.82表2天然气组分分析结果天然气气氛条件下褐煤与天然气在不同温度下共热气体组分质量分数v/%解得到的煤焦宏观图如图3所示气样CHACO, C? H4 CH C3 Hy从图3中可以看出,与氮气气氛下煤焦的变化压缩天然气80.004.495.009.570.830.11特征相似,天然气气氛下热解得到的煤焦也是随着热解终结温度的提高而呈现出缩聚的倾向,但其表征变化更加明显,由粉末发展到团聚结块乃至板2试验结果与讨论结。终结温度为1000℃的煤焦就已经团聚成块状,1煤焦的表征与800℃煤焦的粉末状形成强烈的对比,随着温度(1)氮气气氛条件下制备的煤焦表征。氮气的进一步升高,团聚的程度也越来越厉害,结块也气氛条件下制得煤焦样品的宏观图如图1所示。由越来越大图1看出,在不同热解终温下得到的煤焦的宏观表观察SEM微观图(图4),发现随着热解终结相并没有太大的变化,保持了粉末状,从1100℃温度的升高,煤焦表面的沉积物质越来越多,并且开始才出现一些块状的颗粒,到1200℃时块状颗呈现丝状发展的趋势。800℃时还只有很少的一些粒更多了,但总体团聚的水平并不明显,不同温度沉积颗粒,1000℃时沉积物质已经蔓延到煤焦表之间的差别也很小。观察对应的SEM图(图2),面的大部分区域,而到了1200℃时丝状沉积物已在800℃制备煤焦的SEM图上还找不到多少小颗粒经完全覆盖了煤焦表面,如同珊瑚状向外延伸并开微团,而1000℃制备的煤焦表面则已经出现较多叉生长。从放大15000倍的SEM图中可以观察到的小颗粒,到1200℃以后,颗粒的数量和规模都碳管呈现淡淡的透明色,若其丝状结构是中空管状增大了。这些颗粒生成和生长的原因可能是随着热的话,那将大大丰富煤焦表面的微孔结构,这对于解温度的提高,煤中的矿物质从初始的随机分散分制备吸附能力强的煤焦是十分有益的。这还需要进布的状态慢慢发展到团聚,从小簇的矿物质微团演步考证变成了大颗粒团2。2.2气体分析1)在氮气气氛下进行热解试验,热解过程中逸出的气体随着载气一同流出,其中主要包含有甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳这些气体。从图5a中可以看到甲烷从300℃即开始生成,其浓度800℃900℃1000℃1100℃1200℃逐渐中国煤化工值,不过最大值也不过0CNMHG升高,其浓度逐渐减图1氮气气氛条件下在不同温度时收集的焦样颗粒小,在800℃时减少到零,之后再也检测不到了这里的甲烷来自于煤中脂肪侧链的裂解,他在较低(2)天然气气氛条件下制备的煤焦表征3温度即可受热裂解。当温度逐渐升高,缩合芳环上57第34卷第5期煤炭科学技术2006年5月大20倍放大4000f放大20000倍(a)800℃时收集焦样扫描电镜照片大200倍放大1000放大2000(b)1000℃时收東焦样扫描电镜照片放大200倍放大400倍放大20000(c)1200℃时收集焦样扫描电镜照片图2氮气气氛下不同温度制备煤焦的SEM图比较化碳的浓度随着热解温度的升高而增加,只是在700~1000℃出现一些轻微的反复,在1200℃时达到最大值0.52%。氮气气氛下,气体中的一氧化碳完全来自于煤的热解,其主要来自于羰基的裂800℃900℃1000℃l100℃1200℃解和含氧杂环的断开,其中羰基的裂解在400℃C左图3天然气气氛下在不同温度时收集的焦样颗粒右发生,而含氧杂环则需要500℃以上的高温。此外,一氧化碳还可能来自于桥键的分解。热稳定性较高的短侧链和联结芳环的桥键也开始断(2)从图5b中可以看到,天然气气氛条件下裂,生成甲烷和氢,并且温度越高,析出的气态产的甲烷浓度从700℃才开始降低到80%的水平,之物相对分子量越小,到750℃后全是氢6。因此后逐渐下降。这说明之前甲烷浓度的增加是来自于可以看到氢的浓度也呈现出先增加后减少的趋势,煤中挥发分的析出,而之后其浓度下降则是因为甲在700℃时达到最高值1.1%,之后逐渐减小,但烷的裂解。因此,在考察从煤中逸出的甲烷和氢的在整个热解过程中一直都有氢生成。当然,800℃浓度变化情况时只截止到700℃(图5c),温度再以后生成的氢有一部分是来自于逸出甲烷的裂解。高就无法区分其中的氢气是来自于煤还是来自于甲这也是800℃以后一直都检测不到甲烷的原因烷的裂解。此外,由于气氛本身就含有80%的甲煤的热解过程是一个缩合的过程,伴随着侧链烷中国煤化工从煤中逸出甲烷浓度和桥键的断裂,碳网不断延伸,而同时氢也不断地的时CNMHG烷浓度逸出,当达到较高温度时,煤焦内部缩合过程已趋从图5c中可以看到,在低温阶段,从煤中逸缓慢,断链与断键的数量減少,氢量也相应减少。岀的甲烷浓度有少许的增长,这是由于煤焦本身逸试验中注意到,在氮气气氛下的热解过程中,一氧岀甲烷的缘故,同样氢也有类似的规律。700℃C之第34卷第5期煤炭科学技术2006年5月放大100倍放大2000放大15000倍(a)800℃时收集焦样扫描电镜照片放人0放人200大15000倍(b)1000℃时收集焦样扫描电镜照片放大100倍放大2000倍(c)1200℃时收集焦样扫描电镜照片图4天然气气氛下不同温度制备煤焦的宏观图及SEM图比较CHA8雄0.4400600800100012000040060080010001200040060080010001200温度/℃温度/℃温度/℃(a)氮气气氛下气体浓度(b)天然气气氛下甲烷和氢气浓度(c)天然气气氛下气体浓度图5不同条件下气体浓度随热解终温变化曲线后,甲烷和氢的浓度随着温度呈现相反的趋势,甲度以较快速率增长,在τ00℃时达到峰值0.75%烷的浓度逐渐减小。根据反应式CH4=C+2H2,而随后其浓度又开始快速下降,到1000℃C时減小考虑到试验的误差以及生成的氢参与其他反应的消到零,之后又有少量生成,并逐渐增长,天然气气耗,试验结果大致符合甲烷裂解反应的化学当量关氛的存在为一氧化碳的生成提供了碳源。但是,从系。试验发现,在400~700℃温度段内,天然气图5c中看到,一氧化碳在700℃时就达到峰值气氛下从煤中逸出的氩和甲烷浓度比对应氮气气氛而此刻天然气气氛中的甲烷才刚刚开始裂解,这说下的气体浓度要大(图5a,图5c)这说明天然气明之中国煤化工并不是天然气,而是气氛促进了煤的热解,使其内部挥发分逸出更加彻煤CNMHG碳气体浓度变化发现,底600~700℃温度段内天然气气氛下的一氧化碳浓度天然气气氛下一氧化碳的浓度变化情况则表现是相应氮气气氛下一氧化碳浓度的2倍多,这正是为:刚开始没有一氧化碳生成,从500℃开始其浓由于天然气气氛的存在促进了煤的热解过程第34卷第5期煤炭科学技术2006年5月[2]唐黎华,吴勇强,朱学栋,等.高温下制焦温度对煤焦气3结论化活性的影响[J]燃料化学学报,2002(1)1)在不同气氛下热解制得的焦样在宏观上都[ 3] Antes ], Hu Z, Zhang W, et al. Chemistry and kinetics of chemical vapour deposition of pyrocarbon VIL. Confirmation of the in-呈现岀随着热解温度升高而团聚的趋势。在天然气fluence of the substrate surface area/reactor volume ratio[J气氛下得到的焦样,表面覆盖了由甲烷裂解碳沉积on,1999(12)形成的丝棒状碳,并随着热解温度的升高而呈珊瑚4] Herod AA, Lazaro M-J, Shearman J, et al. Observ状延伸生长。正是由于这些丝状碳的生长和延伸high-mass liquids in the condensate from the pyrolysis使得煤焦在宏观上表现出板结成块的趋势。in a methane flame [J]. Fuel, 1999(5)[5] Xiuqin Chen, Seiji Motojimab, Hiroshi Iwanaga. Carbon coatings(2)通过对气体组分的分析和比较,发现在on carbon micro-coils by pyrolysis of methane and their proper400~700℃段内,煤中逸出的甲烷和氢的浓度都大ties[J ] Carbon, 1999(11)于对应氮气气氛下的浓度。这说明在这个温度段内[6]虞继舜.煤化学[M]北京:冶金工业出版社,2003.天然气促进了煤的热解,使其挥发分的析出更为彻[7] Hunter N R, Prabawono D, Gesser H D. The carbon dioxide re底,即天然气与煤在共热解过程中产生了协同效forming of methane in a thermal diffusion column reactor( TDCR and a pyrolysis reactor( PR)[J]. Catalysis1998应(3)(3)煤与天然气之间的相互作用存在一个最佳[8] Yuan-Yao Lia, Tsuyoshi Nomurab, Akiyoshi Sakoda b, et al.的温度区域(400~700℃),低于400℃由于温度ceramic mem-较低而不够明显,高于700℃时则受到甲烷裂解的branes by pyrolysis of methane using a modified chemical vapor影响,只有在这个区域内,两者的协同效应表现最deposition apparatus [J]. Journal of Membrane Science, 2002明显。参考文献作者简介:罗鸣(1981-),男,江西永新人,硕士研究生,研究方向为化工过程。E-mail:zhangimleic@sohu.com[I]李俊岭,赵月红,温浩,等.天然气和煤联合制备廉价合成气新工艺及其热力学分析[J]燃料化学学报,2002收稿日期:2005-12-06;责任编辑:刘军娥(4)上接第55页)院学报,1999(3)过流媒体服务器转发,可在流媒体服务器实现视频[2]卓力,视频流关键技术的研究进展[J]电子学报访问权限的分布或多级设置,实现集中控制,以提数字视频监控服务器及其关键技术研究[J]煤高响应访问的效率。从而在不改变当前网络配置的炭科学技术,2004(10)情况下,实现视频流的可靠传输控制。[4]程德强,钱建生,矿井综合业务数字网络视频传输QOS设计[J]电视技术,2004(9)5结语[5]姜恩华.基于组播的视频信息传输技术研究[J]淮北煤视频数据的可靠传输是视频网络监控要解决的炭师范学院学报,2004(1)重点内容,比较了当前在网络监控中的几种主要的[6]佚名.流媒体技术原理及播放方式[EB/OL]htp://传输控制方式。实践证明,在同等的网络状况下[7]佚名. Intserv/RsVP的现状及存在的问题[EB/OL]ht多个并发用户访问同一个视频源时,采用流媒体服中p://www.100jnet,2005-10-03务器可最大限度的保证视频可靠传输。基于流媒体服务器的集中网络监控系统将是近几年安全监控发作者简介:钱建生(1964-),男,浙江桐乡人,教授,主要展的一个方向。研究图像监控乃计算相控制.Tel:0516-83891812-8301中国煤化工参考文献CNMHG收稿日期:2005-11-30;责任编辑:赵瑞[I]蔡乐才,流式视频的研究及网络应用[J]四川轻化工学60