二甲醚与合成气制乙酸乙烯

#展●494●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2008年第27卷增刊二甲醚与合成气制乙酸乙烯刘殿华'，房鼎业'黄鑫'，陈大胜2。(1华东理工大学化工学院，上海200237;上海吴泾化工有限公司，上海200241)摘要:分析了近年来国内醋酸乙烯的生产和消费状况，指出以煤炭为基础合成乙酸乙烯的新工艺路线比以石油为基础的传统工艺路线更具有经济优势.对二甲醚与合成气制醋酸乙烯进行了热力学分析，从热力学角度证明了反应的可行性。以二甲醚与co. H2为原料、磷/铑络合物和碘甲烷为催化剂，在机械搅拌釜内合成了乙酸乙烯.关键词;二甲醚;热力学;乙酸乙烯;合成气乙酸乙烯是世界产量最大的50种化工原料之石化工业乃至国民经济发展带来了严峻的挑战。我- , 2006年乙酸乙烯的产量达5800 kt,预计2011国煤多、油少，发展基于煤的碳- -化工，开拓化工年前，全球乙酸乙烯以年均3.3%~3.8%的速度增原料多样化的工艺路线，符合国家能源发展战略，长川。乙酸乙烯的工业生产装置主要采用乙炔法和具有十分重要的意义和经济价值。在此背景下，羰乙烯法，自美国20世纪70年代完成了乙炔法向基合成技术近年来取得了长足发展，继孟山都公司乙烯法的转换，乙烯法约占世界总生产能力的成功地开发甲醇羰基合成乙酸工业技术并大规模工72%。业化后，羰基合成技术成为碳-化工中技术和应用我国乙酸乙烯生产装置现有16家，现有装置的热点。乙酸乙烯的原料乙烯是以石油为基础，这中，除3套约100 kta乙烯法的装置外，其余均为使得以石油为起始原料的乙烯生产成本大大增加，乙炔法装置，我国乙炔法的生产能力占62%，装导致乙酸乙烯的生产成本也大幅上涨，为降低生产置的生产规模均为20~50 kt/a，工艺落后，生产成本，乙酸乙烯的工艺路线向以煤为原料的碳-化装置陈旧12。近年来，随着我国建筑业的发展，对学方向转变。建筑涂料和胶黏剂的需求以年均12%的速率增本论文提出了以煤为原料合成乙酸乙烯的工长，从而带动我国乙酸乙烯消费呈现快速增长的艺路线，煤→合成气→甲醇→二甲醚→乙酸乙烯，态势，年进口量逐年增长。世界上一些著名的生该工艺路线不再依赖原油为原料，而以煤炭为基产厂家看好我国乙酸乙烯市场，纷纷来中国建合础，原料易得，还能副产乙酸，降低了成本，是煤资或独资企业,主要有: Celanese 公司将在南京化的综合清洁利用的新技术,具有明显的经济和应用工设施区建造一套300 kt/a乙酸乙烯装置,中国石价值。油化工股份有限公司与BP各出资50%,充分依托1二甲醚与合成气制乙酸乙烯热力扬子石化现有装置,在南京建设500 kt/a乙酸乙烯学分析装置,中国台湾Dairen化学公司拟在扬州建设300t/a乙酸乙烯装置。此外山东鲁南化肥厂也计划建华东理工大学黄鑫等4计算了不同温度下的设200 kt/a装置3。以上新建装置均采用乙烯法，反应热、Gibbs函数和反应平衡常数，采用状态方依托现有的石化装置或乙酸装置，原料供应充分，程结合计算机编程计算了不同温度、压力及原料气.价格便宜，有很强的市场竞争力。以上装置投产组成下的平衡转化率。计算结果表明:该反应为放后，将对我国生产能力62%的乙炔法小装置造成热反应、标准平衡常数数值较大，随着温度增高而很大冲击，原有的乙炔法生产装置大部分运转多减小。年，将逐步淘汰。新建的装置大部分为独资或合在原料气比V(DME): V(CO): V(H2)=2: 4:资企业，国内企业如果建设新装置，需要解决原1,中国煤化工动3.0~6.0 MPa,料供应问题，需要有石化背景或有乙酸装置，而求得DHCNMHG乙烯和乙酸装置的建设需要投入巨额资金，对一从图I 4叫以有山，Lumc千衡转化率很大，在些中小企业是不可能建设的。98.53%以上。随着温度的升高，平衡转化率减小;世界石油资源的短缺和油价的大幅上涨对我国随着压力的升高，平衡转化率增大，说明低温和高增刊刘殿华等:二甲醚与合成气制醋酸乙烯甲醚和Co: H=1:1的混合气,于反应温度180 C,反应压力5 MPa,搅拌速率为900~ 1200 r/min条件,搅拌反应5 h后，取少量样品用气相色谱分析釜液99.5组成，采用FID检测器。以所得釜液总质量为计算89基准，以质量分数为计量单位，各组分及其含量如下:乙酸83.6%、 二甲醚1.1%、 乙酸甲酯5.9 %、50乙酸酐5.2 %、二乙酸亚乙酯(EDDA) 2.2 %及乙500酸乙烯(Vac) 2.0 %。PMPa3 4007K将0.25 g RhI3、6g CH3I、1.28 g三苯基磷和120图1平衡转化率与 T和P关系图mL乙酸配成的催化剂放入- -容积为0.5 L的连续搅拌反应釜中，通CO搅拌活化24 h后，通入25 g压有利于反应平衡。二甲醚和CO:H2=3: 1的混合气，于反应温度1802二甲醚与合成气制乙酸乙烯实验C, 反应压力 5 MPa, 搅拌速率 为900~ 1200 r/min条件，搅拌反应7.5h后,取少量样品用气相色谱分研究析釜液组成，采用FID检测器。以所得釜液总质量华东理工大学刘殿华等5)进行了二甲醚与CO、为计算基准，以质量分数为计量单位，各组分及其H2制乙酸乙烯的实验研究。二甲醚与合成气制乙酸含量如下:乙酸64.8 %、二甲醚1.3%、乙酸甲酯乙烯的反应条件实验装置见图2。15.7 %、乙酸酐14.9 %、二乙酸亚乙酯(EDDA)原料气经减压稳压阀减压到反应压力后，经质1.6 %及乙酸乙烯(Vac) 1.6%。量流量计计量后，进入到机械搅拌釜内，反应一定时间后，经过减压阀降低压力，气体经水冷凝器冷3结论凝，气体经皂膜流量计计量流量后，进入气相色谱(1)二甲醚与H2. co制乙酸乙烯热力学上是.分析后放空，收集液相，分析液相和反应釜内液体可行的，在原料气比V(DME): V(CO): V(H2)=2:组成。.4: 1,反应温度413~503 K，反应压力3.0~6.0将0.25 g RhlI3、6g CH3I、1.28g三苯基磷和120MPa, DME平衡转化率在98.53%以上，低温和高g乙酸配成的催化剂放入一容 积为0.5 L的连续搅拌压有利于反应。反应釜中，通CO搅拌活化24h后，通入5.57g二(2)以Rhl3、CH3I和三苯基磷组成的催化剂0s0,体系，在反应温度180C，反应压力5 MPa下，二甲醚与CO、H2合成了乙酸乙烯。冷却水出参考文献[1]全球醋酸乙烯单 体需求创新高[],化工经济技术信息, 2007(7): 18.2] 王春鹏,因内外酷酸厶烯生产现状及技术进展U.化工科技市场，冷却水进1999, 6; 1-12.[3] 魏绍东醋酸乙烯生产技术进展及其市场前最[门. 精细化工原料及中间体，2007, 2: 14-17.111[4] 黄鑫，刘殿华，房鼎业，等二甲醚与CO、H合成醋酸乙烯的热图2实验装置简图力学分析[小化学世界(增刊), 2007, 48: 1-2.1-钢瓶; 2- -减压稳压阀: 3-质景流量计: 4- -止逆闖: 5一压力表;5] 刘殿华，房鼎业，黄鑫，等.酷酸厶烯的制备方法:中国，200810034306.0P].6←反应器: 7- 冷凝器: 8一皂膜流鼂计中国煤化工第-作者简介:刘殿华(1970-)，男，博士，副教授。E-.MHCNMHG