重氮萘酮在环醚中热解反应研究

2001年第21卷有机化学vo.21,2001第2期,55-159Chinese Joumal of Organic ChenistryN.2,155~159研究论文·重氮萘酮在环醚中热解反应研究张炜牟宗宏杨立刘中立(兰州大学应用有机国家重点实验室兰州730摘要三种带有不同取代基的重氮茶酮(Ia~Ic)在T和二氧六环中加热分解给出不同的产物。1重氮4阐(la)的热解产物主要是重氮蔡酮热解后产生的烯酬卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3甲基1重氮4萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚类产物之外,还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的C一H键的插入反应产物、螺环化合物、2甲基萘酚以及难以分离的聚合物;3硝基1重氮4萘酮(1c)的热解产物主要是聚合物,此外还有少量C一H键的插入反应产物和2硝基萘酚。对重氮萘酮热解反应的机理作了讨论关键词热解反应,重氮券酮烯酮卡宾Thermolysis of 1, 4-Diazonaphthones in Cyclic EthersZHANG Wei, MU Zong- llong, YANG, Li, LIU Zhong-Li( National Laboratory of Applied Organic Chemistry, lanzou Uniersity, 730000 Lanzhou)Abstract 1, 4-Diazonaphthone, 3-methyl-1, 4-diazonaphthone and 3-nitmor1, 4-diazonaphthone were pyrolyzed inTHF and dioxane to give different products. Spirol naphthalene-I(4H), 2'-pyran1-4-one-3', 4,5, 6'-letrhydro(5),2methyl-4(2'-tetrahydrofuranyl)naphthol(6), 2-methyl-naphthol(7)and 1: I polymer were produced in pyrol ysis of 3-methyl-1, 4-diazonaphthone in THF; Bis[( 2-methyl-1, 4-naphthylene)-22-crown-61(8), spiro[ I', 4'-dioxepane-7',I(4H )-naphthalene-4-one](9), 2-methyl-4(2'-dioxanyI)naphthol(10), 2-methyl-naphthol(7)and 1: I polymer wereproduced in pyrolysis of 3-methyl-1, 4-diazonaphthone in dioxane. Only 1: I polymers were obtained in pyrolysis of 1,4-liazonaphthone in both THF and dioxane. 3-Nitro-1, 4-diazonaphthone gave 2-nitro-4-(2'-tetrahydrofuranyl)naphthol(11),2-nitro-naphthol(12)besides 1: l polyme in THF. The reaction mechanism is discussedKey words thermolysis, 1. 4-diazonaphthones, 4-naphthone carbene重氮(1)是一类反应活性很高的化合物,在加件。例如与醇的反应主要是单线态对O一H的插热下即可分解产生瞬时中间体烯酮卡宾(2)。由于入反应;与Q2的反应则主要是三线态和O2的偶联卡宾与烯酮共轭2的单线态和三线态表现出不同反应2。但大部分反应中,单线态反应和三线态反的电子分布,如单线态烯酮卡宾可变为内镭盐(3),应都有。只是受反应物结构和反应条件的影响,单具有碳正离子和氧负离子的性质;而二线态卡宾可线态反应和三线态反应的比例各不相同23。我们变为双自由基42的BR(Ar,9K)显示C=0伸缩对重氮茶(1a,1b和lc)在四氢呋喃和二氧六环中振动的吸收峰在1500m左右,键级为1.5,介于的热解进行了研究,发现反应非常复杂。除得到冠C=0和C-0之间,说明卡宾与酮共轭使2V中国煤化工热解后产生的烯制卡具有芳环的性质。CNMHC-H键的插入反应烯酮卡宾(2)可以以单线态和三线态两种形式男、日切、宗顶以难以分离的聚合物。反应,而反应的选择性取决于反应物结构和反应条穷数据621:80∞20309005156有机化学Vol.21,200l分析热解产物的分布(表1),可以看出重氮萘酮上R3R的取代基的结构对烯酮卡宾的反应机制和反应产物分布有很大影响。重氮萘酮1a(X)与四氢呋喃和二氧六环反应的主要产物是1a热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的1:1的聚合物。重茶酮1b(X=CH3)与四氢呋喃和二氧六环的反应均有螺环化合物5,9、2甲萘酚(7)、环瞇取代的2甲R茶酚(6,10)和I:I的聚合物,特别是在二氧六环的热解反应产物中还有冠醚(8)生成。重氮萘酮1c(XNO2)热解的产物中除少量的2硝基萘酚(12)、环醚取代的2硝基酚(1)之外,主要是1:1的聚合物,无螺环化合物表1重氮酮在环醛中热解主要产物及其产率nalysis of Diazo NaphthonesTHF and Diooducts(%)1结果与讨论56789101112将三种重氮恭酮(1a、1b、1c)的尤水四氢呋喃和1b△THF18532二氧六环溶液脱氧气后在A气保护下加热回流。2815212877中国煤化工CNMHG第2期刘中立等:重糾萘酮在环醚中热解反应研究157重氮萘酮(1)在加热下分解首先产生单线态烯间亲核取代产物酮卡宾(2),2通过系间帘跃(C)变为三线态烯酮卡宾(4)。正如前言所述,烯酮卡宾中双键和羰基的共轭作用使其单线态和三线态表现出不同的电子分布。因此,在中间体烯酮卡宾的反应中,不仅有卡宾型反应,还有离子型反应和自出基型反应。同时,反应物结构和反应条件对烯酮卡宾的反应活性及单线态反应和三线态反应的选择性也有较大的影响。如重氮苯醌和2,6二甲基1,4重氮苯醌在四氢吹喃中热解均产生1:1的聚合物43,源于单线态烯酮卡宾的内盐与环醚形成的 ylides相互之间发生的亲ylides核取代反应;但2,6二叔丁基1,4重氮苯醌在四氢呋喃中热解却没有聚合物产生,只生成yde的Stevens重排产物、C-H键的插入反应产物及2,6二叔丁基苯酚5,这与叔丁基的空间位阻较大有关。26--苯基-1,4重氮苯醌在二氧六环中热解介于两者之间,既有:的案合物又有yde的 Stevens重排1,4重氮茶酮热解的主要产物是烯蒯卡宾与环产物,但无三线态H提取反应产物2,二苯基苯醚的1:1聚合物表明yde的形成优于C-H键的酚,也尤C一H键的插入反应产物,似乎反应产物插入反应和三线态H提取反应;而且ride中酚氧负全部源于单线态形成的ye。重氮萘酮热解脱离子易与另yd中的氧离子发生取代反应而氮气后首先生成单线态烯酮卡宾,但R,ESR,UV和开环。2甲某1,4重氮萘酮热解的主要产物是yide闪光光解的研究都表明低温下烯酮卡宾的能量最低的二聚产物,即冠醚(8)和sde的Sens重排产物基态为三线态,单线态烯酮卡宾与三线态烯5和9,也有聚合物产生,但比例降低;同时有H提卡宾能量差仪为几个kdm12。在大多数重氮取反应产物6和10,说明甲基降低了烯制卡宾的杀酮热解反应中,烯劑卡宾单线态和三线态的反应社电性,其空间位租还降低了yde中酚氧负离子的反往同时存在表明单线态与三线态之间可达成快速活性,出现了yie的sems重排产物。2硝基平衡。在快速的单线态淬火反应存在下,三线态也1,4重氮茶酮热解的主要产物也是烯酮卡宾与环醚可变为单线态。 Ab initio Mo计算出成对电子处在a的1:1聚合物;还有C-H键的插入反应11和H轨道单线态烯酮卡宾与三线态烯酮卡宾能量差2提取反应产物12,没有yid的 Stevens重排产物。kcal/md,比实验测得值大的多。可以肯定,参与说明硝基强吸电子作用应使卡宾的o轨道亲电性增反应的单线态中成对电子不在o轨道而在p轨道,加,易与坏醚形成yide,与2.甲基1,4重氮茶酮相即形成两性离子3。成对电子与烯酮的共轭可以降比聚合物的产率增加;同时,三线态烯酮卡宾的浓度低单线态卡宾的能量, Ab initio MO计算出成对电子减小,H提取反应产物减少。没有 ylide B,Stevens重处在p轨道的单线态烯酮卡宾与三线态烯酮卡宾能排产物产生也许与酚氧负离了的稳定性以及量差为10keal/mol说明了这一点。溶剂极性增快速的分子间反应有关。可以看出,1,4重氮萘酮大可以增加两性离子的稳定性,从而进一步降低单在环醚中热解反应的性质与1,4重氮苯醌在环醚中线态与三线态之间的能量差。单线态烯酮卡宾与环热解反应的性质与非常相近;而2甲基1,4重氮萘醚快速形成sdes可促使o轨道成对电子向p轨道在环醚中热解反应的性质则与2,6二苯基1,4翻转,也可促使三线态向单线态转化。因此重氮蔡重氮苯醌接近,但甲基与烯酮卡宾的共轭作用和体(1a~lc)在环醚中热解反应的产物主要源于单线H中国煤化工ie的稳定作用比苯基要态烯酮卡宾,如aC一H键插入反应产物和 ylides的CNMHG多。Stevens重排产物,以及 ylides的分子158有机化学Vdl.21,200l4-萘酮对甲苯磺酰腙在碱性条件下分解,同时用二氯甲烷萃取,萃取液用冰水洗至中性,加无水硫酸钠干燥后浓缩既得产物℃(it.142l9)23重氮蔡酮lc的制备2,4-:硝基荥酚用NaSH选择性还原得到2硝基氨基茶酚;2硝基4氨基萘酚先经重氮化反应生成2硝基萘酚4重氮盐,再加AgVO3分解,同时用二氯甲烷取,萃取液用冰水洗至中性,加无水硫酸钠十燥后浓缩既得产物,m.p.:163℃(it.162.523重氮萘酮在四氢呋喃和二氧六环中的热解反应X=Me05g重氮萘酮1a或1b、1分别溶于50ml的无水四氢呋喃或无水二氧六环中,用Ar气鼓泡法除氧0.5h。Ar气保护下加热回流。四氢呋哺溶液加热回流48小时。二氧六环溶液加热回流24h。反应液减压浓缩至10ml,摇振下加入50ml甲醇,析出粘稠状沉淀。混合物静置数小时后倾出上层清液。沉淀物加10mL氯仿摇振全溶后再加入50mL甲醇重新沉淀,静置数小时后分出粘稠状沉淀。上层清液合并后减压除去溶剂,用柱层析分离和纯化样品。243-甲基螺[茶4酮-1(4H),2′-四氢吡喃](52实验无色针状结晶,产率:18%,m.p,88~89℃2.1仪器HNMR(400MHz,CDCl2)8:1.65(m,2H),2,20(s,核磁共振谱使用 Bruker ARX400型核磁共振3H),4.05(m,2H),7.41(t,),7.54s,1H),7.60(t,仪,反相宽带探头5mm,和CNMR详工作频率H),7,o(d,H),808(d,1H)。 IC NMR(40MH分别为40013M和落1062MH,使用CDC3作CDC3)8:16.69,03,25.58,40,2,.,3,70.80,溶剂,TMS作内标。DEPT, H-H COSY谱和BC-H126.27,127.72129.70,132.78,134.23,129.70COSY谱和HMBC采用ARX400仪的标准脉冲程140.41,147.6184.85。MS(E)m/2(%):228(M序。质谱采用H5988A型质谱仪测定,E,70c100,2350),185(78),172(29),173(29)141(31),128(35),115(98),104(45)22重氮茶酮的制备重氮萘酮1a的制备252-甲基4-(2四氢呋喃基)-1-萘酚(64氨基1-萘酚先经重氮化反应生成1-萘酚-4-无色针状结晶,产率:5%,m.p.126~127℃。重氮盐,再加AgNO3分解,同时用二氯甲烷萃取,NMR(400 MHz, CDCI)6:186~1.93(m,1H,a),取液用冰水洗至中性,加无水硫酸钠干燥后浓缩既中国煤化工(s,3H,2,4-2.53(m得产物,m,p.12l℃(.121℃8)。CNMHG25(m, 1H), 5.53(1, 1H),738(s,1H),745~748(m,2H),7.87.92(m,H),222重氮茶酮1b的制备8,18(d,1H)。 C NMR(400MHz,CDCl3)8:15.73,2甲基-1,4萘酮与对甲苯磺能肼在酸性条件下25.97,33.71,68,54,7.64,115.50,121.70,123.80,甲基山,4蔡剧对甲芣破酰际2甲基1,26.124518013301.10.9第2期刘中立等:重氮萘隅在环醚中热解反应研究159147.54。MS(EI)m/z(%):228(M,0),23(48),2,92硝基4(2四氢呋喃基)1萘酚(11)185(78),171(26),172(29),158(71),128(54),115无色针状结晶,产率:10%,m.p.:174-175℃(28)。HMMR(400Ⅶz,CCl3)8:1.65~1.93(m,1H),200~2.2(m,2H),2,50~2.64(m,1H),5.47(t2.6大环多醚(8)1H),7.64(1,1H),774-778(m,1H),7.94(d,1I)无色针状结晶,产率:21%,m,p.187~188℃。8.16(s,1H),8.57(d,1H),12.12(s,H)。 C NMRlHMH(400MH,CDCl3)8:2,26(3H,s),3.49(t,(400MHz,Cl)Cl3):25.70,3.21,66.52,721,2H,=3.6H),3.73(t,2H,J=3.6H),3.83(t,2,15.28,123.76,125.53,125.69,125.70,126.47J=43Hz),4.31(t,2H,4.3Hz),588sfH),7.28130.9g,134.71,154.76。MS(E)m/z(%):259(m,1H),741(m,1H),7.6l(d,H,J=84H),8.09(M,77),216(100),189(18),173(32),15(40)(d, IH, J=8.4 Hz)eC NMR(400 MHz, CDC13)a:17.17,68,48,69.85,71.07,72.16,108.01,121.79,3结束语122.59,123.66,124.71,125.30,129.09,145.37重氮茶酮(1a~1c)在THF和氧六环中热分149.7。MS(E)m/z(%):488+,100),24(48),解的产物随取代基的不同而不同。反应产物主要源201(62),19(60),173(65),128(69),115(44),104于重氮汬酮热解后产生的单线态烯酮卡宾。单线态(20)。烯酮卡宾对环醚aC-H键的插入反应产生环醚取代的荼酚;单线态烯酮卡宾的内盐与坏醚形成的273甲基螺[4酮1(4H),7·(1,4·二氧杂环ylie的相互亲核取代反应产生冠醚和聚合物;yide庚烷〕](9)的 Stevens重排反应产生螺环化合物。三线态烯酮无色针状结晶,产率:28%,m,p.:11-112℃。卡宾H提取反应产生萘酚,但其产率较小表明三线HMR(400MHz,CDCl3)6:2.01(s,3H),2.23(m,态的浓度比单线态低且反应速度慢2H),392(m,2H),3.96(m,2H),4,16(m,2H),7.09(s,1H),7.42(t,1H),7.58(t,1H),7.85(d,1H),8.09 References(d, 1H),C NMR(400 MIIz, CDCl3)&: 16.03, 45, 97, I Amold, B.R.: Scaiano, J. C.J. Org.Chem.1992,57,6597,67.55,72,71,74.37,125.61,127.09,127.79,129.35,132.3,13.36,144.61,147.77,184.9。MS2Feld,K,W.; Schuster,G.B.J.Og.Clem,198,(ED)m/z(%):244(M·,16),201(100),174(23),160(31),141(36),128(43),11548),104(20)。Lelgemann R. Friedrich, K. Chem. Ber1991,124,1853282甲基4[2-(14二氧杂环己基)]-14 Kunitake, T: Price, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1965萘酚(10)5 Nikiforov, G: Plekhanwwa, L无色针状结晶,产率:7%,m.p.:147~148℃Hauh. SSSR, Ser. wim, 1972.8. 1819HNMR(400,CDC23)8:2.42(s,3H),3.566 PIckhanova, L; Nikiforov, G. Jonge, D; Frshor, V362(m,H),3.83~3.90(m,2H),4.04~4.08(m1=, Ahad, Hau. SSSR, Ser. Khin, 1980./, 1362H),5.29~5.32(m,1H),744(s,1H),7.48~7.507se,A.; olivella,s.;Bl,,M,; anglada,J,M.J(m,2H),7,99~8.02(m,1I),8.00-8.02(m,1H)Phys.licm.1995,99,59348.19~8.20(m,H)。"CNMR(400MHlel M J. Am. Chem1564,66.61,67.60,72.34,74.67,115.71,121.82,122.60,124.38,125.03,125.78,127.19,130.%6,TyHgH. H i Smith, E. W. Chem. Ber., 1961, 94131.58,148.62。MS(E)m/x(%):244(M+,58)中国煤化工186(100),185(55),158(24),141(36),128(29),115CNMHG(15)。(Y2000075SHC.\.;FNY.Y.)