寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程

研究论文寻甸褐煤的催化多段加氫热解过程李文王娜李保庆〔中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001)摘要利用热重技术对寻甸褐煤的催化多段加氬热解过程进行了研究考察了不同的催化剂制备方式对该过程的影响并在固定床上研究了产物的分布和焦油组成结果表明摧化剂的存在明显增加了自由基的生成及其被氢化饱和的速率从而导致了总转化率的提高卢不加催化剂相比当Mo负载量为0.2%时,350℃的停留过程使转化率从26%激增到50%不同M负载量下的停留对加氬热解过程中的低温峰和高温峰的影响不同经超声处理催化剂制备旳煤样其加氬热解在仼何温度下的转化率均髙于用电磁搅拌制备的结果洏且热解温度越髙其效果越明显超声负载催化剂的多段催化加氢热解的总转化率远远高于通过电磁搅拌制备的煤样摧化条件下的多段加氢热解过程改变了产物的分布并明显提高了焦油中轻质组分的含量苯类、酚类和萘类收率分别增加了42%37.8%和115,4%关键词煤多段加氢热解催化超声制备中图分类号TQ52文献标识码A文章编号0438-115x2003)1-0052-07CATALYTIC MULTI-STAGE HYDROPYROLYSIS OF XUNDIAN LIGNITELI Wen WANG Na and LI BaoqingState Key Lab of Coal Conversion Institute of Coal ChemistryChinese academy of Sciences taiyuan 030001 Shanxi, China)Abstract The catalytic multi-stage hydropyrolysis( HyPy )of Xundian lignite was investigated by using thermogravimetrictechnique and fixed bed reactor. The preparation methods for MoS2 catalyst, including magnetic stirring and ultrasonictreatment, were also studied. the results showed that the total conversion increased due to the increase in formation rate offree radicals and its saturation reaction with catalyst added. When the amount of Mos was 0.2%0, the conversion afterretention at 350C was sharply increased to 50% compared to that of 26% without catalyst. The effects of catalyst loading orthe conversion at a low temperature peak and a high temperature peak during multi-stage hydropyrolysis( mhy Py )weredifferent. When the catalyst was prepared by using ultrasonic treatment, the conveboth HyPy and MHyPy waslways higher than that with catalyst prepared by magnetic stirring and such effect was even more remarkable at highertemperatures. During MHyPy of coal utilization of catalyst and ultrasonic preparation could notably improve conversion andoil yield. Catalytic MHyPy changeed the product distribution and greatly increased the concentrationthe tar during which benzenes phenols and naphthalenes increased by 42%0,37.8% and 115. 4% respectively ascompared with HyPyKeywords coal multi-stage hydropyrolysis catalysis ultrasonic preparation引言产品的一个重要途径.煤的多段加氢热解过程已被煤的加氢热解是从煤直接获得液体燃料和化工证明可极大地增加煤的转化率和焦油收率冋时可节H中国煤化工效利用率121而在催化剂CNMHG率和油收率也可大幅2001-03-29收到初稿2001-10-06收到修改稿Received date 32001-03-29联系人及第一作者李文男36岁博士研究员Corresponding author LI Wen E-mail wen@ sxicc ac cn基金项目国家自然科学基金重点项目(No,2993690Foundation item supported by the National Natural Science Foundationof Chind No. 29936090)度增加其中以MoS的催化效果最佳3-51.煤催化获得形貌全谱加氢热解的焦油收率已与煤直接液化相当由于不1.4热重与固定床研究使用溶剂避免了煤直接液化中大量溶剂循环所引热重实验在美国 ATI-CAHN公司的TG-151加起的液固分离、管道堵塞及高能耗溶剂循环占总能压热天平上进行,操作条件为:样品质量约200耗的1/3的问题使得这一过程的投资费用仅为液mg,反应压力3MPa,升温速率25℃min-1,终态化的1(6]本文将多段停留的概念引入到传统催温度800℃,氢气流量180 ml min-1.传统加氢热解化加氢热解过程中,以期进一步提高加氢热解过程过程是以固定的升温速率直接升到终温800℃,文的转化率和所得焦油收率及品质主要考察在催化中以符号压Ⅳy表示;多段加氢热解过程是在传统剂存在的条件下多段停留对转化率的影响,并与非加氫热解过程的基础上在热解峰温处停留10min,催化条件下的多段停留效果做对比探讨多段停留文中以符号MHPy表示.为了了解加氢热解过程技术与催化剂之间的协同作用并对超声处理制备中的产物分布与性质,在固定床装置上采用与热重催化剂对该过程的影响做了研究相同的工艺条件进行了实验,焦油的组成分析条件详见文献[2]实验2结果与讨论1.1样品与性质分析实验所用煤样为寻甸 Xundian)煤粒度小于2.1寻甸褐煤的催化加氢热解研究0.074mm其性质分析见表1图1为不同Mo负载量寻甸褐煤催化加氢热解的TG和DTG曲线,式中W表示质量,T为温度Table 1 Analysis of sample properti可以发现,催化加氫热解与非催化加氢热解相比,Proximate anal /%oUltimate analSample mass as received)/ mass daf.催化剂的存在明显地增加了煤的总转化率,但不同c H N s (by diff.负载量的催化剂使得煤转化率增加的幅度不同.关Xundian15.5714.2941.3261.506.600.95.06于负载Mo催化剂的催化作用,目前已取得较一致的认识:在负载MoS2的催化加氢热解过程中,1.2浸渍钼催化剂煤样的制备及超声预处理MoS2由(NH4)MsS分解和还原形成78催化剂在煤孔结构中的分散性是一个非常重要(NH4 )Mo,Oi 4H,0+ H,S( NH),Mos,的参数,因为催化性能与催化剂的活性点及催化剂(NH hMoS2NH3+ H,S+ MoS,与煤之间的接触程度有关.因此,同煤的催化液化MS3→MoS2+S相类似,采用浸渍法制得的负载懂化剂比干法制得催化活性组分Ms表面不仅吸附大量氢分子,而的具有更高的活性.在没有溶剂存在的条件下这种且使氢分子解离成具有强还原性的原子氫9,并通影响更明显.本文采用的漫渍钼催化剂煤样的制备过溢出氢机理扩散到煤内部,使更多的键断裂和自方法为:将定量的(NH4 D MOyO2x4H2O溶于蒸馏由基被加氢饱和.对寻甸褐煤来说,钼负载量存在水中,H2S鼓泡20min,形成暗红色的(NH4)Mos4一个最佳值(0.2%),与文献的研究结果相溶液,将定量煤样按一定比例与之混合,60℃条致],过量的催化剂并无益于煤转化率的进一步件下电磁搅拌1h后,N2气氛下105℃干燥16h.提高,这是由于煤结构本身存在的可被断裂的官能为了更好地促进催化剂和煤样的相互作用,充分发团数量是一定的.另一方面,催化剂的引入对寻甸挥催化剂在煤加氢热解过程中的作用,将负载钼催褐煤的DG曲线影响比较复杂.首先,催化剂的化剂的煤样进行超声处理,目的是使细粒催化剂能存在明显增加了自由基的生成及其被氩化饱和的速更好地分散和负载于煤粒中.先将制备好的浸渍钼率中国煤化工是高;其次,不同负载催化剂的煤样置于超声发生器中,辐照10min,然量CNMHG峰的影响存在着显著的后取出,在N2气氛下105℃千燥16h差异.当催化剂的量较少时(Mo<0.05%),催化3原煤及其负载催化剂后的扫描电镜分析剂的作用只是引起了高温峰的迅速增大,对低温峰采用KYKY-1000B型扫描电镜进行原煤及负载的影响不大.这可能是由于低温峰主要是由内在氢催化剂样品的SEM表征.测定加速电压为25kV,氢化饱和所引起的,而对较为年轻的褐煤而言由于氧含量较高,內在氬很快被消耗,较少的催化相差很大(见表2).在低温峰350℃处停留10剂对它的影响非常微弱,随温度的升高,煤的热解min,低M负载量下转化率增加的幅度较低;而反应加剧,同时MoS2的催化活性由于S的脱除而在高峰温425℃处停留,转化率增加的幅度较明增加,因此第2阶段焦油的生成速率增加.当催化显.当终温为80℃时,几种情况的总转化率则相剂量较多时(Mo≥0.5%),在低温峰处催化剂明差不大.在无催化剂时,350℃处的停留过程使转显促进了煤结构中弱键的断裂和自由基的生成以及化率增加26%,当Mo负载量为0.2%时的停留过加氢反应,从而使得低温峰大大增强,同时高温峰程使转化率剧増5%.由于焦油主要是在350℃和的增加幅度相对减弱,进一步增加M负载量对总425℃处的停留形成的,因此Mo负载量旳选择主转化率并无明显帮助.在最佳催化剂载量(Mo=要决定于425℃停留后高转化率的情况.从图2来0.2%)条件下,既大幅度增加了低温峰处自由基看,最佳M负载量为0.2%,因为进一步增加M的生成速率,同时也明显促进了高温峰处自由基的负载量对425℃段的停留并无增加作用.MoS’催生成速率和催化加氢稳定化作用.针对寻甸褐煤的化剂不仅能吸附大量的H2,同时能将H2解离为H热失重特征,选取在两个峰温350℃和425℃处分原子121,而H原子是很强的还原剂,能扩散进入别停留10min来进一步考察多段停留技术对寻甸煤母体而增加稳定自由基的氢源.这再次证明了催褐煤在低温峰和高温峰处稳定自由基的作用,同时化多段停留技术能够显著地促进氢的相对供给速率探讨多段停留技术与催化剂间的协同性和数量,并使其与自由基的产生速率及数量相匹配,在宏观上表现为转化率大幅度增加;不同催化剂负载量下相同峰温处停留引起的转化率增加幅度eE0.5的差异说明催化剂不仅有利于键断裂反应和芳环的加氢反应,同时可提高H的活性,体现出多段停留技术能够充分发挥催化剂在加氩热解过程中的作用,亦即对寻甸褐煤而言催化剂的催化作用与多段停留技术存在着较强的协同效应00400Table 2 Comparison of retention effect of Xundian ligniteduring HyPy and MHyPy with different Mo loadingmount of moMass loss△W/%(daf.)/%(350℃425℃Mo%:· XD coal12.526.013.50316.830.814.036.561.224.719.650.030.452.572.520.01023.842.018.251.167.316.21.024.242.818.651.270.719.5500600ig. 1 Effect of Mo loading on TG ar2.3超声处理负载催化剂对多段加氢热解的影响DTG of catalytic HyPy of Xundian coal图3表示Mo负载量为0.2%和0.5%时不同2.2寻甸褐煤的催化多段加氢热解研究制备方法(电磁搅拌和超声处理催化剂)对催化加图2为不同Mo负载量时传统加氢热解与多段氢热解讨程的影响从两种制备方法的比较中可看加氢热解的热失重曲线.可以看出,无论在低温峰出中国煤化工们氢热解在任何温度下还是在高温峰处停留均显著提高了传统催化加氢热的转CNMHG觉拌处理的催化剂煤解过程的转化率,表明催化剂的引入不仅促进了低温峰处自由基的生成和內在氢的饱和速率,也能够加速高温峰处自由基的生成和加氢反应.不同的Mo负载量下,不同的停留段处转化率增加的幅度步的分析可以看出,虽然电磁搅拌处理过的催化剂NO Mo煤样在加氢热解过程中,M负载量在0.2%时效果最佳,但超声处理以后,在所考察的范围内,催HyPy化剂的负载量越大效果越显著.这是由于超声处理MHyPy后煤的比表面积增加,导致催化剂的饱和吸附量提高,催化剂和煤粒更加均匀有效地混合,使负载于300400500600700800煤粒內部的催化剂的效果得以充分发挥.总的来看,催化剂煤样经超声处理后,加氢热解的转化率有了明显的改善.从图4超声与电磁搅拌处理负载l0=005%催化剂的煤样的电镜照片对照表明,超声波通过其较强的空化作用增强了M催化剂在煤样中的分散性,避免了较多负载量的催化剂在煤样中的聚集MHy Py增强了其分散性能,从而充分发挥了催化剂的催化300400500600700800作用13];另一方面,超声所产生的冲击波和微射流造成了催化剂颗粒和煤颗粒间的相互碰撞,这些碰撞具有足够的能量,改变了煤颗粒的表面积和表Mo=02%面形态14J5],改善了煤加氢热解的反应性200300400500600700800Mo=0.5%T℃HyPymagnetic tre300400500600700800Mo=1%00300400500600700800与Fig 3 Effect of different preparation forHyPcatalyst on conversion of HyhMHy Py在此基础上进一步考察了超声处理对不同Mo300400500600700800负载中国煤化工过程的影响,见图5Fig 2 Comparison of conversion betweenCNMHG理的多段催化加氢热Xundian HyPy and MHyPy with解的总转化率远远高于通过普通电磁搅拌处理的煤different catalyst loading样的结果,而且即使超声处理过的煤样的传统催化( holding temperature: 350 C and加氢热解的总转化率也略高于电磁搅拌的煤样的多样的转化结果,而且温度越高其效果越明显.进段催化加氢热解的总转化率.李永昕等对超声制备于提高过程的转化率和降低反应温度2.4催化加氫热解过程的产物分析2.4.1多段催化加氢热解过程的产物分布图6是多段与传统的催化加氬热解工艺的产物分布比较,可以看出多段催化加氢热解过程的焦油收率从51.8%明显提高到63.9%这是由于加氢热解过程中自由基的生成速率非常迅速,而氢气的传质供195s树给速率和产物的逸出速率是主要的控制步骤.在这种情况下,如果在自由基短时间内大量、迅速产生的峰温处停留适当时间,就会在很大程度上弥补这种速率匹配关系的不足,从而增强自由基被加氢饱和的程度,减少自由基聚合的可能性,充分发挥加氢作用,明显地提高了氢气的利用率,大幅度增加了焦油收率.同时,经多段停留充分加氩以后煤中的侧链和弱键断裂产生的自由基均被氢化饱和而生成油品,从而使得相应的气体收率有所减少,即多(bi ultrasonic段催化加氩热解明显地改变了产物的分布.另外从图6发现,多段加氫热解与传统加氫热解过程相Fig 4 SEM micrographs of Xundianoal with 0. 5% Mo loade比,热解水收率相差不大.这说明在实验条件下氢气主要用于自由基的加氢,而非含氧官能团的加水煤浆的研究表明161:超声辐照后煤的细粒级比氢,这在实际应用过程中很有利例明显增加,同时超声还具有扩孔作用,这就使得热解挥发分容易逸出以及减小H,扩散进入煤粒内atalytic MHyPYcatalytic HPHyPy, magneticultrasonic200300400700800WaterFig 5 Effect of preparation methods for catalyon conversion of MHyPy and6 Comparison of product distributionHyPy with Mo loading of 0. 5%catalytic MHyPy and Hy Py of Xundian lignite部的阻力,进而使H,稳定自由基的速率和能力增24.2多段催化加氢热解过程的油品分析从表强这说眀超声处理明显地增加了煤样的催化反应3可以清楚地看到,多段停留工艺使得焦油中高经性能当然,经电磁搅拌的煤媒样的多段催化加氢热济中国煤化工等)的含量及收率均解可使其转化的反应温度大幅度降低,尤其是经超有大CNMHG增加了42%、酚类增声处理后在峰温处停留适当时间可使峰温处的转化加了1%款类增川」14%,而且苯、甲苯率增加的幅度更加显著,其总转化率也较超声处理甲苯、三甲苯、苯酚、二甲酚、煤样的传统催化加氫热解的总转化率有所提高.这说明在超声作用的基础上引入多段停留技术更有利Table 3 Comparison of components in tar of Xundian lignite incatalytic MHyPy and HyPyatalytic HyPyMain components in tarTar vield 63. 9%af, coal )Tar vield 51. 8%( mass daf, coal )ncentrationConcentrationbenzene0,430,260.580.920.570.3610222.453.26trimethylphenol3,337.55methylnaphthalene0.680.430.42级1802072%7dimethylnaphnaphthalenes2.25biphenyl0.650.420.76dimethylbiphenyl1.41l1.78三甲酚、萘、甲基萘均有不同程度的增加.另外值转化率远远高于通过普通电磁搅拌制备的结果,而得注意的是,在多段加氢热解工艺过程所得的焦油且前者在传统催化加氬热解的总转化率也略高于后中还岀现了传统加氢热解过程焦油中所未岀现的联者在多段催化加氢热解的总转化率苯类化合物.在侧链相同的情况下,萘类自由基的5)在多段加氢热解的基础上引入催化剂和超产生将先于联苯类自由基,这样在多段停留过程声制备技术可极大地增加煤热解的转化率中,由于氬气的充足供应,萘类和联苯类化合物都(6)催化多段加氢热解过程改变了产物分布将生成.而在传统加氬热解过程中则由于氬气供应使焦油中轻质组分的含量大幅度增加的不匹配而只生成萘类,联苯类自由基将又聚合成大分子化合物.这就直接证实了多段停留过程中氬 eferences气的稳定化作用Wang Na(王娜), Li Wen(李文), Li baoqing(李保庆).Mltstage Hydropyrolysis of Coal(I) Effect of Operating Co3结论Product Distributions. Journal of Chemical Industry and EngineeringChin)(化工学报),200l,52(5):4204231)在寻甸褐煤的加氢热解过程中,催化剂的2 Wang na(王娜), Li Wen(李文), Li baoqing(李保庆)Mi存在明显增加了自由基的生成及其被氢化饱和的速age Hydropyrolysis of Coal I Analysis of Tars. Journal ofChemical industry and Engineerin(Chin)(化工学报),2001,52率,从而导致了总转化率的提高.钼负载量存在个最佳值(0.2%)3 Snape CE, Lafferty C J. Influence of Coal Rank on Oil Yield in Low(2)在多段加氢热解过程中,不同负载量的催severity Hydropyrolysis with and without a Disperse Catalyst. Prep化剂对低温峰和高温峰的影响存在着显著旳差异Im. Chem. Soc., Div, Fuel Chem., 1990, 35(1):1-84 Tyler R J, Nelson P F. In: Proceedings Int, Conf. Coal Sci, Sydne在最佳催化剂负载量(Mo=0.2%)条件下,可同Australia: Pergamon, 1985. 933-936时增加低温峰和高温峰处自由基的生成速率.与无5Snup∞CE, Bolton c, Dosch g, Stephens H P. High Liquid Yields催化剂相比,350℃的停留过程使转化率从26%剧增到50%6HHa中国煤化工 sis with Dispersed CatalystsCNMHG Cs coet. Hydrocarbon Pro3)经超声处理的催化剂煤样加氬热解在任何76,55(1):131-133温度下的转化率均高于用普通电磁搅拌制备的催化 atnasamy I, Rodrique,leaJ. Structural and Textural studies in剂煤样的结果,而且温度越高其效果越明显Molybdenum Sulfide Systems. J. Phys. Chem.,1973, 77(18)2242-2245(4)超声负载催化剂的多段催化加氢热解的总8 Chung K S, Massoth F E. Studies on Moly-alumina Catalysts(I)Effect of Cobalt on Catalyst Sulfiding. J. Catal., 1980, 64( 20)Time Hydropyrolysis of Single Coal Particles. AIChE J., 1979, 25332-3451):65-809 Sermon P A, Bond G C Hydrogen Spillover. Catal. Rev., 1973,8 13 Suslick K SSonochemistry. Science, 190, 247(499 ) 1439-144514 Suslick K S, Casadonte D J Heterogeneous Sonocatalysis with Nickel10 Li B Q, Breakman-Danheux C, Cyperes R Catalytic Hydropyrolysis byPowder.J.Am.Chem.Soc.,1987,109(11):34593461Impregnated Sulphided Mo Catalyst. Fuel, 1991, 70(2): 254-25715 Doktycz SJ, Suslick K S Interparticle Collisions Driven by11 Li B Q Catalytic and Non-catalytic Hydropyrolysis of a Chinese LigniteUltrasound. Science,1990,247(4946):1067-106Proceedings Int. Conf. Coal Sci.. 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