β沸石的合成

2001年11月内蒙古大学学报(自然科学版)Noy2001第32卷第6期Acta Scientiarum Naturalium U niversitatis NeiMongolVol.32 No. 6文章编号:1000- 1638(2001 )06- 0628 -06β沸石的合成王克冰1 ,项寿鹤2(1.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特010021;2.南开大学化学系,天津300071)摘要:采用水热法,在Na2O-SiO2-Al2O-TEAOH-H2O体系中合成β沸石,研究了各种因素(硅铝比、碱度、水含量.铵浓度、钠含量等)对晶化过程和产物性质的影响.XRD法测定物相、相对结晶度及结构参数,ICP法分析组成.给出了合成β沸石适宜的反应配料组成范围,得到其表观成核活化能和晶化活化能分别为50kJ●mol-'和101kJ●mol-',成核和晶体生长阶段相对体系总碱度均为二级反应.关键词:p沸石;合成;成核;晶化中图分类号:0643文献标识码:Aβ沸石是由美国Mobil 公司在1967年研究成功”),属于立方晶系，晶胞参数为1. 204士0.014 nm.它具有与X、Y型等大孔分子筛相近的对正己烷、环己烷和水的吸附能力22 ,但比Y型分子筛有更高的硅铝比.对其结构及表面酸性的研究已有相关报道^3~5),作为分子筛催化材料可用于低压加氢裂解、加氢导构化、脱腊、芳构化、烯烃或芳烃异构化、烃类转化(如甲醇转换为烃类)等6~8].本文工作采用水热法,在Na2O- SiO2-Al2O3-TEAOH-H2O体系中合成β沸石,系统地研究了合成体系中各因素对晶化过程和产物的影响,对β沸石的合成规律加以阐述.1实验部分1.1β沸石的合成合成实验是在50ml不锈钢反应釜中进行.原料为氢氧化钠(试剂级)、无定型硅胶(自制)、偏铝酸钠(自制)、四乙基氢氧化铵(TEAOH、I业级)、蒸馏水.根据一定的配料要求,将需要量的各反应物料依次投入反应釜中,室温搅拌成胶,升温静置晶化，至晶化完全后,离心分离,洗涤,烘干,即得β沸石晶粉.1.2X-射线衍射分析(XRD)用日本理学D/MAX- IA型X射线粉末衍射分析仪鉴定物相;在20为24~20°之间连续扫描积分,测定相对结晶度;在20为40~12°之间用0.01进行阶梯扫描，选取相对独立峰测定晶胞参数.CuK。辐射,Ni滤波片,40 kV ,40 mA.1.3 ICP法分析硅铝比采用ICP- 2000型元素扫描分析仪.所测样品为中国煤化工0.3N盐酸反复交换至钠含量低于0. 03%(wt)的Hβ沸石.MHCNM HG样品先以氢氟酸溶解,煮沸以赶尽硅组分,然后加硝酸,煮沸.冷却后在分析仪上定量测定铝含收稿日期:2001-01-10基金顶勇娱樁自然科学基金资助项目作者简介:王克冰(1962~),男，南开大学化学系物理化学专业硕士毕业.第6期王克冰,项寿鹤β 沸石的合成629量,减量法求得硅含量,进而求得硅铝比(SiO2/Al2O3).2结果与讨论2.1 β 沸石的物相取晶化样品作XRD分析,其XRD谱图如图1所示,根据文献[1]数据可确定为β沸石.(图1样品合成配料摩尔比为:TEA+ /SiO2=0. 28,OH- /SiO2 =0.24,SiO2/Al2O3= 100,H2O/SiO2=14,晶化温度为150 C ,晶化时间为14.5 h).2.2β沸石合成过程中的影响因素2.2.1 投料硅铝比(SiO2/Al2O3)的影响 取投料硅铝比分别为60、100和250,晶化温度均为150C,其相应的晶化动力学曲线如图2所示.1002色502. 1003. 60101520T8040晶化时间(h)20/*图2不同投料SiO2/Al2O,比β沸石的晶化动力学曲线图1β沸石的XRD图Fig.2 The curves of crystallization kinetics of zeotite βFig. 1 XRD pattern of zeolite βwith various SiO2/Al2O3 ratios in the gel由图2可见,随着投料硅铝比的提高,诱导期和晶化期都缩短,硅铝比主要影响诱导期,如投料硅铝比分别为60和250时,它们的诱导期分别为12.5h和4.0h,晶化期分别为5.5h和2.8 h,高硅铝比更有利于成核.不同投料硅铝比与相应产物的性质列于表1.表1投料硅铝比对产物硅铝比和晶胞参数的影响Table 1 Influence of SiO2/ Al2O3 ratios on cell parameter投料SiO2/Al.O3比25602505004500产物物相β无定形产物SiO2/Al.O3比120165203248150晶胞参数ao(nm)1.2111.1981.1971.1951.1751.172.由表1可得,投料硅铝比在25~4500范围内,均可合成出β沸石.投料硅铝比低时(25~100),物硅铝比高于投料硅铝比;投料硅铝比高时(250~4500),产物硅铝比低于投料硅铝比,说明低硅铝比投料时,硅的利用率高,而在高硅铝比投料时,硅的禾中国煤化工∞，即合成体系中无铝时,得不到β沸石,即纯硅β沸石不能形成,这一点YHCNMHG纯硅ZSM-5沸石有明显不同C9);随着产物硅铝比的提高,晶胞参数ao逐渐减小,这是因为Si-O键和Al-O键的键长不同(Ys:o=0.161 nm,YA.o=0. 175 nm),硅铝比提高,晶胞中铝的相对量减少,即Al-O键减少,相应的Si-O键增加,导致晶胞发生收缩现象.在以天考竅愈成体系中各种因素对β沸石晶化过程的影响时,如无特别说明,均采用投料硅铝比为100, 晶化温度150 C,晶化时间14.5 h.630内蒙古大学学报(自然科学版)2001年2.2.2无机碱碱度(OH-/SiO2)的影响改变合成体系中NaOH的浓度,可以调整合成体系的碱度(OH- /SiO2),其对 β沸石晶化的影响见图3.由图3可见,当OH- /SiO2小于0.1时,随着碱度提高,晶化速率明显加快,这是由于提高碱度,增大了反应物料的溶解度,促进了晶化反应的进行;当OHT/SiO2比在0.1~0.3区间时,碱度的变化对β沸石相对结晶度无明显影响;当OHT/SiO2比大于0.3时,开始出现ZSM-5杂晶,这时相对地结晶度下降.2.2.3 水含量(H2O/SiO2)的影响.水含量的改变对β沸石晶化的影响如图4所示.1003504E 500nI 0.405OH/SIO2H0/SiOz图3OHT/SiO2比对β沸石相对结晶度的影响图4H2O/SiO2比对β沸石相对结晶度的影响Fig.3 The influence of OHT /SiO2 ratio on crystal- Fig.4 The influence of H2O/SiO2 ratio on crysalliza-lization of zeolite βtion of zeolite β由图4可见，当H2O/SiO2比小于5时,随着水含量增加，晶化速度加快,这是由于水作为活性物质,其含量的增加有利于合成体系中各种反应组分的混合移动及形成羟基化离子或水合离子,从而促进了反应的进行010.在H2O/SiO2比大于5时,随着水含量的增加,晶化速度略有下降,这是由于水含量的增加,会降低体系的碱度,同时体系中各组分的浓度也降低,聚合反应速度减慢,因而晶化速度呈一定的下降趋势.2.2.4 铵浓度(TEA+ /SiO2)的影响 铵浓度的变化对β沸石晶化过程的影响见图5.由图5可见,在TEA+/SiO2比小于0.2时,随着铵浓度的提高,晶化速度明显加快,这是因为铵作为模板分子会加速单体硅和铝向聚合态的转化,同时铵作为碱，能提高体系的碱度,加速晶化过程;当TEA+/SiO2比大于0.2时,β沸石的相对结晶度下降,类似的情况出现在以MTEAOH为模板分子合成另一种高硅大孔ZSM- 12沸石中,其原因有待进-步研究.合成β沸石体系中,TEA+ /SiO2比的变化范围很小,说明模板分子在沸石晶体中的充填是定量的.2.2.5钠含量(Na+/SiO2)的影响在合成体系中加入NaCl以改变钠含量,而不影响无机碱碱度的变化,其对β沸石晶化过程的影响见图6.由图6可见,随着Na+ /SiO2比的提高,β沸石的相对结晶度下降,这是由于Na+与模板分子TEA+同为带正电子,Na+的存在会减弱模板分子T”户^1中国煤化工二和晶体结构形成的促进作用，使晶化速度降低,XRD分析表明,过高的N:FYHCNMHG的稳定性,发生晶相向ZSM-5沸石的转化.2.3β沸石的晶化相区固定合成体系中水的总体积为15ml,反应配料经800rpm搅拌10min,直接晶化,晶化温度150C,晶化时间2的据在此条件下,根据实验结果绘得β沸石生成的三元(SiO2-AI2O3OH)晶化相区图(见图7).这里SiO2和Al2O3为产物中的组成含量,OH-为无机碱(NaOH)和有机碱(TEAOH)的总第6期王克冰,项寿鹤β 沸石的合成631碱度,图中阴影部分代表β沸石的生成相区.其对应的合成范围为:投料SiO2/Al2O3比为20~4500、OH- /SiO2 比为0. 04~0.40,H2O/SiO2比为5~20,TEA+ /SiO2为0.02~0.40,晶化温度140~ 160.C,晶化时间10~ 30 h.1003 50e 5000.10.2I 0.02 03TEA0H/SiO2Na /Si0图5TEAOH/SiO,比对β沸石相对结晶度的影响图6Na+/SiO;比对β沸石相对结晶度的影响Fig.5 The influence of TEAOH/SiO2 ratio on crys- Fig. 6 The influence of Na+ /SiO2 ratio on crystal-tallization of zeolite βlization of zeolite β2.4 β 沸石的晶化动力学2.4.1 表观活化能 在投料硅铝比为100,于不同温度(140 C,150 C,160 C)下测定了晶化动力学曲线,如图8所示.OHT002f350@501. 160CAD602.150C3.140C20SiQ24060 80A12038216 201 24晶化时间(h)图7 β 沸石三元(SiO2-A1.O3- OHT )晶化相区图图8不同温度下 β沸石的晶化动力学曲线Fig. 7 The graph of crystallization phase zone of zeo- Fig. 8 The curves of crystallization kinetics of zeolitelite β in the system of three units SiO2-Al2O.-OH-β at different temparature由图8可得,随着晶化温度的提高,诱导期和晶化期都缩短,温度主要影响晶化期,如晶化温度分别为140 C和160 C时,诱导期分别为12h和8 h,导华如个到为就儿积4.8h,高温更有利于晶.中国煤化工体生长.CNMHG1D,,作成核速率、晶化速从图8可以求得不同温度下的成核速率(10,0为uw的,儿品i儿心+率与温度的关系图(见图9).由图9求得斜率为dln(1/0)/d( T )和dIn(V )/d(-),用Arrtheniuss方程dln(1/0)EndIn(V)__ Ecd(1/T)RD(1/T)632内蒙古大学学报(自然科学版)2001年计算出表观成核活化能En和表观晶化活化能Ec分别为50 kJ/mol和101 kJ/mol.由于En