粗甲醇生产甲醛

2006年第37卷第4期《浙江化工》.15-文章编号:1006- 4184( 2006 )04- 0015-03技术进展粗甲醇生产甲醛文星(杭州化医工程设计院,浙江杭州310007)摘要:采用粗甲醇直接为原料生产甲醛,就可以节省精馏能耗,简化操作,降低生产成本,达到提高经济效益的目的。关键词:粗甲醇;甲醛;节能工业上制取甲醛-般采用精甲醇氧化脱氢法。去活性的毒物。由粗甲醇精馏生产精甲醇的能耗占精甲醇生产成本甲醛生产是典型的甲醇脱氢、氧化反应,人们对的10%以上，如果采用粗甲醇直接为原料生产甲它有详细的研究。据报道CS2.CHCl、H$S .Cl2、Br2、醛,就可以节省精馏能耗,简化操作,降低生产成本，P、As Fe、Hg、Pb等化合物都是银催化剂的毒物。另达到节能和提高经济效益的目的。外,酮醛类杂质会在银催化剂上发生树脂化;此外采用粗甲醇直接生产甲醛是甲醛生产原料路线有实验证明,某些毒物在浓度很低时能促进反应,例的重大变革。目前国内已有吉化化肥厂、兰化化肥如CS2.CHCl3能使脱氢反应加快，但沉积性毒物除厂、淮南化工总厂、柳州化肥厂等单位改用粗甲醇生外;铁是银催化剂的毒物已被大家熟知。产甲醛,并取得成功。这- -变革的成功主要得益于粗3催化副反应甲醇生产技术的提高，用粗甲醇生产甲醛毕竟只是甲醇在银催化剂上发生脱氢、氧化是生产的主成功的开始，有必要对该工艺做进-步的研究和改反应，同时还发生一系列的副反应,例如生成的甲醛进。氧化为甲酸,以及醇完全氧化生成二氧化碳等。根据1粗甲醇的性质和特性GB338- 1992工业精甲醇一-级 品的规定，其杂质总粗甲醇中主要杂质是水,其它杂质为二甲醚、低量不超过0.15% ,以精甲醇为原料时，由于杂质少,级醇、酯酮、烷烃等。国内生产的粗甲醇中醇含量为.同时银催化剂的选择性很好，除甲酸外其它的副产78%~96%,水分含量相差近20%,杂质的种类和数物对产品质量无明显的影响。量主要和生产用的催化剂有关。粗甲醇中的杂质种类和数量都大幅度增加,它粗甲醇合成时生成少量的甲酸,故粗甲醇呈弱酸们在630C的电解银催化剂上会发生什么样的反性。粗甲醇合成设备主要材质为碳钢,酸的存在会对应,现分析如下。设备产生腐蚀。生产中由于- -氧化碳含量较高,会生3.1 醇类成少量的羰基铁。除上述杂质外,还有铁的有机化合在甲醛生产中,醇类主要发生两种反应:物,在特定条件下会生成硫氨和其它含氧化合物。伯醇在银催化剂上能被氧化成相应的醛，但是2甲醛生产催化剂的毒物随着醇分子量的增加,醇的转化率会下降,高级醛还甲醛生产工艺主要有两种,银法和铁钼法,国内会分解,例如RCHO- >RH+CO。甲醛生产厂家主要采用银法。银法甲醛生产中主要仲醇氧化生成酮,R1-CHR2-OH-→R1-CO- R,使用的催化剂有浮石银、电解银等。在气固相催化反由于仲醇易被氧化,且酮类较稳定,容易成为最终产应中，提高和保护催化剂的活性,是决定生产工艺的物进入产品。叔醇不易氧化，但是它的C-C键易断重要条件。为了保护催化剂,就必须了解使催化剂失裂,可以被氧化为低分子量的含氧化合物。3.2烃类收稿日期:2005-12- -19作者简介:文星(1970-),男. 1992年毕业于西北大学化I系有机化工饱和烃可能发生以下反应,CH,+O2 >HCHO+H2O,专业。工程师，主要从事化工工艺设计和咨询工作。16 -ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.37 No.4 (2006)甲烷部分氧化生成甲醛具有重要意义。高级烃随碳原子的增加氧化更容易,得到醇、醛、酮、酸等混合物3.3酮类酮类氧化首先是在羰基的ax碳原子上形成过氧化物，然后进一-步裂解生成醛和酮, RICOCH,R2-→R1COCH( 0OH )R2-→R1COOH+R,CHO。气3.4醚类低级醚类氧化生成有机过氧化物,如乙醚生成具有如下结构的过氧化物,CH-CH (OH)-0-O1、净化器2、 甲醇高位槽3、蒸发器4、过热阻火器5、三元-CH( OH )-CHs,醚的过氧化物不易挥发,受热易爆气过滤器6、 甲醇氧化器7、 甲醛吸收塔炸,因此,醚在蒸馏时不能蒸干，以免发生爆炸。图1生产工艺流程简图粗甲醇中还有酸酯等组分,在反应条件下不单5粗甲醇生产甲醛的工艺条件分析纯是氧化反应，还会发生其它更为复杂的反应。但用粗甲醇代替精甲醇生产甲醛是对传统工艺的是,在实际生产中,粗甲醇在采用各种预处理后,杂挑战,必须在精确理解传统工艺的基础上提出新的质含量显著下降，副反应产物对产品质量的影响不工艺条件。从理论上和实际操作上都要做到稳妥可大。国内已投产成功的厂家生产的甲醛能够达到优靠。工艺指标的确定必须以维护安全生产,延长催化级品的指标。剂的寿命，以及反应要求的条件和物料平衡为主要4生产工艺流程选择考虑因素。20世纪70年代中期，原西德和苏联相继开展用粗甲醇生产甲醛，必须首先研究维持三元气了粗甲醇直接生产甲醛的研究，并实现了工业化生组成的工艺条件和控制方法。粗甲醇由于醇含量较产。国外的工艺路线可以归纳为对粗甲醇进行碱处低,相应的平衡浓度也低。为了维持三元气中的甲醇理法和催化净化法。国内也有数家单位进行了该工浓度,就必须提高蒸发温度,以提高蒸发量。从图2艺的研究和改造,并取得了成功,证明了该工艺的可可以找出对应于给定平衡浓度的蒸发温度。行性,其主要的生产工艺流程可分为以下三类。100、(1)第一种工艺是采用预精馏塔60层塔板采出的粗甲醇作为生产的原料，甲醛生产装置经过适)0 t当改动即可满足生产要求。(2)第二种工艺是采用等比例的粗甲醇和精甲30}醇混合均匀后做原料，甲醛生产系统不需做任何改动。70 t(3)第三种工艺是采用粗甲醇直接做原料,蒸45 50556065 70十发残液定期外循环净化处理回收甲醇，只需增加一蒸发温度/C图2甲醇平衡浓度与蒸发温度关系图台净化器就可以实现改造。通过对以上三种工艺的分析对比，可以发现第提高蒸发温度,水蒸汽压和甲醇蒸气压不是以相一种工艺需要经过预精馏工序,需要消耗蒸汽;第二同的比例增加的,水蒸汽压和甲醇蒸气压与温度的关种工艺使用一半的精甲醇，也需要消耗能量;第三种系见图3。在一定的蒸发温度下,能够维持气液的相工艺进行了彻底的改变,不需要消耗精馏能量,最大平衡,不是想象中的由于甲醇蒸发,液相中的水分含量会增加,致使平衡浓度无法维持。蒸发温度提高后,地实现了节能降耗的目的。我根据各厂的成功经验，对第三种工艺进行改水蒸发相应增加,可以相应减少配料蒸汽的添加量。进,提出采用粗甲醇连续性通过净化器,除去其所含粗甲醇中的烃类物质蒸发、扩散进入三元气中的大部分杂质,然后进入生产系统反应,适当地调整的可能性较大,而且它们]氧化比醇类容易,消耗的氧工艺指标,以满足用粗甲醇生产甲醛的要求。生产工较多，所以在采用粗甲醇生产甲醛时的氧醇比要比用精甲醇时高一些。艺流程简图见图1。2006年第37卷第4期《浙江化工》.17-节约低压蒸汽费用:1x0.472.0x80=75.2万元,60节约电费用:1x0.47x 10x0.5=2.35万元0甲醇节约循环冷却水费用: 1x0.47>200x0.2=18.8万40元0}则全年节约的费用为75.2+2.35+18.8=96.35万4(- 50元,这还不包括节约的甲醇精馏的人工、设备检修、蒸汽压/KPa管理等费用。粗甲醇做原料生产甲醛,可以减少配料图3甲醇与水的蒸汽压与温度关系图蒸汽的用量，粗甲醇不经过精馏还可减少精馏残液在用粗甲醇为原料时，它所含的羰基铁和铁盐对环境的污染。整个改造过程只需要投资10万元增很容易随气体带入银催化剂中，所以清除粗甲醇中加一台净化器和配套管道,改造完成后,可在1.2月的铁是该工艺的重要环节。内收回投资。可见改造的社会效益和经济效益都较6粗甲醇生产甲醛的经济性分析好,值得有条件的企业积极采用。以粗甲醇代替精甲醇生产甲醛，为甲醛生产的7结论节能降耗开辟了新的途径，下面就以年产- -万吨甲以粗甲醇为原料生产甲醛是其原料路线的重大醛的生产厂家为例说明改用粗甲醇生产甲醛的经济变革。国内已有多家单位改造成功，经过万吨级工业效益。装置的生产证明，产品能达到GB/T9009-1998甲醛年产甲醛10000t ,生产每吨甲醛的消耗指标为,优级品的指标，可以大量节约能源，生产成本降低耗精甲醇470kg。每吨精甲醇的消耗指标为,耗低压.10%以上,经济效益显著,有必要在甲醛行业大力推蒸汽2.0t,电10度,循环水200t。设低压蒸汽成本为广应用。80元/t,每度电成本0.5元,循环水成本为0.2元/t,参考文献: .如果全部采用粗甲醇生产甲醛，则每年节约的精馏1] 王汝祖粟伯萱甲醇与甲醛[.1994(2):1-6.能耗为:[2]李关云甲醇与甲醛[J.1993(3):1-6.Semifinished Methanol Produce FormaldehydeWEN Xing(Hangzhou Chemical & Medical Engineering Institute, Zhejiang, Hangzhou 310007,China)Abstract: Formaldehyde was prepared by using semifinished methanol as raw material. This method can saveenergy of distillation and simplify operation, reduce cost of production and advanced econcmic returns.Key words: semifinished methanol;formaldehyde;energy saving(上接第9页)Study on the Extraction in organic phase of TrimethylhydroxylbenzenesulfonicAcidJI Geng- zhong', ZHOU Hong2(1、Shaoxing University, Shaoxing,Zhejiang 312000,China; 2.Shaoxing Euvironmental Monitoring Center,Shaoxing, Zhejiang 3l2000,China)Abstract: Trimethylquinone is very important intermediate which is synthesized with the oxidation oftrimethylhydroxylbenzenesulfonic acid (THBS). The extraction in organic phase has been carried out byusing trioctylamine (TOA)as an extractant , toluene as a diluent.The result shows that COD can be decreasedsignificantly and THBS can be effectively recovered.Key words: trimethylhydroxylbenzenesulfonic acid;extraction;COD;waste water