甲醇合成技术进展

化工科技,2011,19(5);73~76综述专论SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY甲醇合成技术进展周士义,李杰(兖矿国宏化IL有限责任公司,山东邹城273500 )摘要:主要介绍了目前世界上几种先进的大型甲醇合成工艺,对工艺中的核心设备一 合成塔的结构做了说明,对大型甲醇合成工艺的特点进行了论述,并对几种工艺特点做了详细比较,同时介绍了液相甲醇合成技术,并预测了未来甲醇工艺的发展趋势。关键词:甲醇;低压合成;能耗中图分类号: TQ223. 12+1文献标识码: A文章编号: 1008-0511(2011)05-073-04甲醇是重要的碳- -产品,它可作为多种化工(指单套装置产能为100万t/a)装置合成技术的产品的原料，甲醇也是一种洁净燃料。作为汽油公司有德国的鲁奇公司、英国的戴维工艺技术燃料的替代品,近几年甲醇需求量不断增加，促进(DPT)公司、瑞士的卡萨利(CASALE)公司等，了甲醇合成工业的发展。在合成塔设计方面他们各有优点。国内对甲醇合甲醇的合成始于1923年,由德国BASF公司成技术也有部分研究,其中,甲醇反应器的研究成研究人员用- -氧化碳(CO)和氢气(H2)在300~果主要有华东理工大学绝热管壳式反应器、杭州400 C和(30~50)MPa压力的条件下,通过锌-铬林达均温反应器等。但目前国内甲醇合成技术还催化剂合成出甲醇,并实现了工业化生产,该技术无法达到单套产能100万t/a。被称为高压合成技术。在20世纪20~60年代中1国外大型甲醇气相合成技术期,各国甲醇装置都采用高压合成技术[。自从英国ICI公司和德国鲁奇(LURGI)公司分别于国外各种甲醇合成技术的工艺流程比较相1966年和1971年开发成功低压合成甲醇技术似,根本区别在于合成塔的设计及催化剂的选择。[反应压力为(5~10)MPa,温度210~270°C],极甲醇合成技术的工艺流程示意图见图1。大地促进了世界甲醇工业的发展。目前甲醇合成技术主要以低压合成技术为主,高压合成技术正压缩系统被逐渐淘汰。生产甲醇的原料主要有天然气、煤炭、石油等,利用这些原料生成有效气体(CO+ H2),然后将有效气体导人到反应器中,在催化剂的作用下生成粗甲醇,粗甲醇在精馏装置中进行提纯得到合格的甲醇。图1甲醇合成技术的工 艺流程示意图为了尽可能地降低单位甲醇的生产成本,甲1.1 德国鲁奇公司甲醇合成工艺醇装置规模向大型化发展,为了提高单套装置的目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种,即一产能，需在催化剂、合成塔结构及工艺设计方面做步法合成工艺和两步法合成工艺。-步法合成工艺出重要改进。目前，国外拥有较先进的大型甲醇中采用的反应器为水冷反应器,但往往一一个水冷 反应器无法满足单套产能100万t/a的规模要求,因此收稿日期:2011-06-09作者简介:周士义(1975一).男.山东淄博人。兖矿国宏化工一般是2个水冷塔并联使用。两步法合成工艺中采有限责任公司工程师,主要从事甲醇生产管理及研究工作。用的反应器有2种,一是水冷反应器,二是气冷反应，74●化工科技第19卷器。水冷合成塔类似于管壳式换热器。在水冷塔合成新鲜气从反应器中间具有筛孔的管道进中,催化剂装填在管壳里,管外走锅炉给水,合成产人,反应气从合成塔两侧出来,因此,整个反应过生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将程压力降较低,可以加长合成塔的长度来增加合热量带走。在气冷反应器中,催化剂在管外,管内走成塔的产能。但是,由于锅炉水走列管内，因此，反应气,气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与移热能力较鲁奇公司的反应塔差,反应温度较高，出料之间)和再反应的作用。温差较大,需要使用耐较高温度的催化剂。由于鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是:反应移反应温度高,单程转化率低,因此，压缩机循环比热快速稳定,几乎为等温反应，反应曲线非常接近大,造成循环气压缩机功率大。理想温度曲线,可以有效保护催化剂活性,催化剂2004年,英国庄信万丰集团收购了戴维工艺操作周期长;碳的转化率高,合成塔出口甲醇含量技术公司,通过二者的合作,它们已成为甲醇与合高,减少了驰放气排放,减小了循环气量,降低了压缩机功率，从而达到节能降耗的目的。鲁奇公成气技术供应商，可以提供全套产品，包括各类合司甲醇合成塔结构示意图见图2。成塔.催化剂和工艺流程布置等。目前,山东兖矿集团将在新疆建设的甲醇项目采用戴维工艺,已热汽o_ __包签订技术转让协议。脱盐水1.3瑞士卡萨利公 司甲醇合成工艺成气入口卡萨利公司的甲醇合成塔是利用板式换热器通过锅炉水移走反应热。板式换热器比表面积En大,移热迅速,因此，反应为等温反应,能很好保持生产前期的催化剂活性(催化剂使用前期主要是由于超温失活)。该工艺中还设计了一台脱除了支撑瓷球硫、氯等有毒物质保护床，延长了催化剂使用周开工蒸汽反应气出口期。卡萨利公司的甲醇合成塔结构示意图见图4.图2鲁奇公司甲醇合成塔结构示意图合成气入口鲁奇合成工艺中所用催化剂一般选择德国南蒸汽出口方化工C79-7型催化剂。鲁奇大型甲醇合成工艺已在中东地区甲醇装置中得到广泛使用。1.2英国戴维工艺技术公司 甲醇合成工艺英国戴维工艺技术公司的大型甲醇合成工艺的特点是:合成塔为轴径向列管式反应器,管内是锅炉水,管外装填催化剂。戴维I艺技术公司的合成塔结构示意图见图3。'↓合成气出口催化剂图4卡萨利公 司的甲醇合成塔结构示意圉产品气-+产品气卡萨利公司的甲醇合成塔为轴径向流,仅有很少的气体走轴向,绝大部分气体走径向,催化剂一磁球在换热板外,装填系数大,塔压力降较低，降低了锅炉水新鲜气锅炉水压缩机功率。但是,换热板内的沸腾水需要用泵图3戴维工艺技术公 司甲醇合成塔结构示意图强制循环,增加了电耗。由于卡萨利公司的甲醇.第5期周上义.等.甲醇合成技术进展合成技术一般可以采用国内催化剂,因此,项目投.是目前甲醇低压合成技术中采用的压力为(5~资较低。10)MPa,不断减小循环比(未反应的循环气体与国内某产能为90万t/a甲醇装置使用的是新鲜气体的比值),可以大大降低压缩机的功耗;卡萨利公司大型甲醇工艺,采用因内催化剂,该装二是充分利用甲醇反应热，如鲁奇合成塔可以产置正在施工中。生(2. 5~4. 0)MPa的中压蒸汽;三是降低合成塔阻力,如戴维.卡萨利合成塔为气流走径向,可采1.4 3种工艺的比较德国鲁奇公司、英国戴维工艺技术公司、瑞士.用较少催化剂,提高活性。卡萨利公司拥有的甲醇合成工艺的比较(装置按2.3提高 催化剂性能催化剂由最早的锌铬催化剂到月前的铜系照100万t/a规模比较)见表1。催化剂.催化剂的性能取得很大的进展,包括催化表1甲醇合成工艺比较剂的活性、选择性、稳定性均得到了长足的进步。比较内容LURGIDPTCASALE比如,英国lCI51系列催化剂、TopsC eMK-121工艺催化剂、德国南方化学公司的C79-7催化剂,这些p(合成塔出口甲醇)/%14(两步法)61311(-步法) .催化剂均是甲醇工业用催化剂的典型代表。在百合成气流向轴向径向轴径向万吨级甲醇装置中均有生产业绩。V(催化剂)/m280117. 5112目前，国内甲醇催化剂主要型号有南化院的C79-7 JM K51-9国产催化剂C-307、西南化院的XNC-98,这2种催化剂都有循环比1.9 4.5~4.8 3. 5压缩机透平机功率/kw最小最大较大较好的低温活性,选择性也较好,但日前还没有在有效气体(CO+ H2)消耗/? 1502264百万吨级甲醇装置中使用的经验。(Nm3.t-1甲醇)新鲜气中()转化率/%9.819898.6_3液相甲醇合成工艺通过表1可以看出,3种工艺各有优势,在选传统的甲醇工艺是C0)和H2在250~350C择不同工艺时,要结合自身特点需求进行选择。和(5~15)MPa压力下，借助Cu-Zn-AI催化剂气相反应制取,单程转化率仅15%~20%,需采用2大型甲醇合成技术的特点产品气体循环,或采用串联反应器以提高产率,并近几年来甲醇合成技术发展很快,除了采用需要采用大的压缩。受F-T合成浆态床的启发，低压合成技术外，在生产规模、节能降耗、催化剂.Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相开发等方面都取得了很大的进步。合成方法。液相合成由于使用了热容高、导热系2.1 生产规模大型化数大的石蜡类长链烃类化合物,可以使甲醇的合德国鲁奇、英国戴维、瑞士卡萨利的单套甲醇成反应在等温条件下进行,同时,由于分散在液相装置规模均达到了100万t/a。特别是鲁奇公司介质中的催化剂的比表面积非常大,加速了反应大型甲醇工艺产能已达到170万t/a.英国戴维过程,反应温度和压力也下降许多。公司径向燕汽发生反应器.通过增加甲醇合成塔日本东京科技研究所开发了固相新型催化的长度,增加催化剂装填虽,提高整套装置的产剂，可在液相反应中一次性高转化率生产甲醇。能。瑞士卡萨利合成塔是轴颈向反应器,同样可专用催化剂由热稳定的阴离子交换树脂(具有甲以通过增加甲醇合成塔的长度提高产能。装置规氧基功能基团)与铜催化剂组合,反应时,H2和模越大,单位产品生产成本越低,市场竞争力C(在100~150°C和5MPa压力下，通过多相催越强。化剂的甲醇淤浆,CO与甲醇反应生成中间产物2.2降低能量消耗甲酸甲酯,它再与H2催化转化成2个甲醇分子随着现代工业的进展,人们对节能降耗要求单程转化率可达70%。据称,增加催化剂的Cu越来越严格,这也促使甲醇生产技术的改进重点成分，在100~150 C和5MPa下,一次性转化率放在低能耗工艺上。可达98%。不过,该成果仍处于基础研究阶段，低能耗工艺改进主要表现在以下几方面:一但该新型催化剂是减少甲醇合成费用和复杂性的●76●化工科技第19卷比较有发展前途的方法。(1)单套装置大型化。装置规模越大单位生美国空气产品和化学公司与伊斯曼化学公司产成本就越低,节能效果越明显,产品市场竞争力合作成立的空气产品液相转换工艺在最近获得成越强。因此,单套装置大型化是今后发展的趋势。功。该工艺实现了废物零排放，并可生产出高纯(2)催化剂性能改进。催化剂影响合成塔尺度的甲醇产品。这种LPMEOH[2]工艺与传统工寸,活性越好装填量越小,设备尺寸越小;催化剂艺不同,使用的是由空气产品设计的淤浆泡罩塔也影响操作参数;催化剂不但要活性好,稳定性、反应器(SBCR),当合成气进人SBCR中,粉末催选择性也要好,同时还要适应较宽的温度范围,这化剂分散到惰性的矿物油中,在此环境中合成气样其使用周期长,粗甲醇品质好。在催化剂作用下生成甲醇。LPMOH工艺可以处(3)积极开发液相合成技术。由于气相反应理来自煤气化的不同浓度的原料气体,可以吸收的局限性,液相反应具有较大的优势,是将来研究合成气中25%~50%的热值,并且不需要传统技的重点，更具有市场前景。术除去原料气中CO2的工艺步骤,可以生产出纯[参考文献]度99%的甲醇产品。[1] 应卫勇，曹发海，房鼎业碳-化工主要产品生产技术[M].总之,液相甲醇合成反应工艺具有单程转化北京:化学工业出版社,2004.率高、温度控制能力强、反应条件温和、项目投资[2] 樊建明,诸林,刘瑾. 甲醇合成工艺新进展[J].西南石油学院学报,2005,27(3):60~63.低等优点。但同时也具有催化剂装填量少,空速.不能太大的缺点。4结束语综上所述，甲醇工艺的发展趋势如下。Progress on synthesis technology of methanolZHOU Shi-yi,LI Jie .(Yancon Guohong Chemicals Co. Ltd. ,Zoucheng 273500,China )Abstract: This paper introduced several advanced synthesis processes of methanol around the worldand compared the different features between them. The structure of core equipment synthesis towerwas explained and the characteristics of methanol synthesis process were discussed. Liquid-phase syn-thesis technology of methanol was introduced and the developing trend of methanol process was alsopredicted.Key words: Methanol; Low pressure synthesis; Energy consumption