乙二醇装置腐蚀与防护

腐蚀与防护石油化工设备技术,2012,33(5)·51· Petro- Chemical Equipment Technology乙二醇装置腐蚀与防护赵敏,康强利(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司,新疆独山子833600)摘要:乙二醇装置在多年的生产过程中逐渐暴露出了许多腐蚀问题,虽然目前已有许多企业关注并加强了乙二醇装置的腐蚀控制,但总体上讲腐蚀问题并未得到充分重视。文章简要介绍了目前国内乙二醇装置的生产工艺原理,重点对乙二醇装置的腐蚀现状进行了总结分析,从加强工艺操作、材质升级、表面处理、腐蚀监测等方面对防腐对策进行了介绍。关键词:乙二醇装置腐蚀防护乙二醇装置是比较典型的化工装置,近年来二醇装置的压力容器和压力管道进行了风险评其腐蚀问题逐渐突出,严重影响了装置的长周期估,由于乙二醇装置的生产特点,工艺介质中含运行。因此,本文对国内乙二醇装置的腐蚀状况有乙酸、碳酸、多元酸、强碱(氢氧化钠)盐类、氯进行了详细分析,阐述了相应的防腐对策。化物、强氧化剂、气液两相、有机物碳化物等,可能1工艺原理发生的腐蚀类型有内部酸碱类腐蚀及应力腐蚀开国内的乙二醇装置主要采用乙烯在银催化剂裂,可能发生的部位有乙二醇蒸发提浓、乙二醇精上进行氧气氧化这一基本化学原理。乙二醇的生制系统及采用奥氏体不锈钢材质的容器和管道、产均采用EO水合反应生成。乙烯和氧在银催化工艺中碳酸盐的储存系统及注入系统。剂作用下,通过固定床反应器发生氧化反应,反据调研,国内乙二醇装置的腐蚀主要集中在应生成环氧乙烷,环氧乙烷经水吸收、汽提、脱除蒸发系统,腐蚀部位为蒸发塔、再沸器及其相连的CO2水合生成含乙二醇的水溶液,乙二醇溶液经管道和管件;主要腐蚀形式为均匀减薄、坑蚀、冲过多效蒸发脱水,精馏分离得到一乙二醇、乙二刷腐蚀及晶间腐蚀开裂等;腐蚀介质为甲酸、乙酸醇、三乙二醇产品。装置主要分为乙烯氧化反应、等有机酸,这些酸性物质是乙烯氧化成环氧乙烷二氧化碳脱除、环氧乙烷吸收、解吸和再吸收环的副产物,会对装置多效蒸发等系统构成设备造氧乙烷精制、环氧乙烷水合反应、多效蒸发、乙二成腐蚀。乙二醇装置蒸发系统中的设备原设计材醇干燥和精制、多乙二醇分离等系统。质均为碳钢,随着均匀腐蚀问题的逐渐突出,进行主要反应方程式如下:了材质升级,更换为不锈钢。但是,随后出现了腐蚀开裂等问题。 CH2=CH2+=CH2-CH2某公司2乙二醇装置运行1年后发现蒸发塔系统出现腐蚀,随后开始频繁出现腐蚀穿孔,导致 CH2-CH2+302 =2C02+2H20介质泄漏,严重影响了安全生产。这期间采用了整体喷铝、喷不锈钢、易冲刷部位涂得富康等防腐 CH2-CH2+H2O =CH2-CH2材料,都没有获得满意的效果。2000年对乙二醇蒸发塔T-531、T-532、T-533进行了更换,塔体采≈≈≈≈≈≈≈≈≈2国内乙二醇装置腐蚀现状收稿日期:1228作者简介:赵敏,女,2005年毕业于哈尔滨工业大学材料学为了解装置的整体风险水平,根据设备的风专业,获博士学位,现在中国石油天然气股份有限公司独山险程度及安全隐患情况进行维修更换,中国特种子石化分公司研究院从事设备防腐蚀工作,高级工程师。设备检测研究院对某石化公司采用壳牌技术的乙 Email:yiy_zm@petrochina.com. cn52·石油化工设备技术2012年用Cr18Ni9。检修时发现蒸发塔T-531、T-53、晶间腐蚀开裂,介质中含有一定量的乙酸T-533的上下封头与筒体连接的环焊缝热影响区(CH3COOH)和少量甲酸(HCOOH),塔体材料有纵向密集的微裂纹存在。其中,以T-531塔上抗晶间腐蚀性能不足和不适当的焊接工艺导致的微裂纹最为严重,T-533较轻,而使用部分热影响区较长时间处于敏化温度(45000Cr19Ni11(304L)不锈钢制造的T-534未见裂850℃)范围,是引发塔体开裂的主要因素。纹。大部分裂纹都有规律地产生于封头侧热影响针对多台不锈钢蒸发器的封头与筒体环焊缝区,且垂直于焊缝。分析原因认为,乙二醇蒸发塔熔合线附近发生晶间应力腐蚀开裂,并且大多数存在明显腐蚀环境,主要腐蚀介质是溶解于乙二裂纹处有较大的应力产生。冯娟等采用一种新醇水溶液中的酸性物质,同时乙二醇蒸发塔存在型的试样加载方式模拟乙二醇蒸发器不锈钢材料明显制造质量问题,这两方面因素共同导致乙二焊接接头附近的应力,通过硫酸硫酸铜腐蚀实验醇蒸发塔产生晶间型应力腐蚀裂纹。和金相分析,对1Cr18Ni9Ti和AF22052种不锈某石化公司乙二醇装置五效蒸发塔钢材料在应力状态下,焊态与敏化状态试样进行(T535)中、上部发生了物料渗漏及腐蚀穿孔,对晶间腐蚀敏感性评价。结果表明:在相同的焊接T-535塔外壁进行了全面的测厚检测,发现-535工艺条件下,随着腐蚀时间的增长,1Cr18Ni9Ti塔中部局部腐蚀减薄严重,最薄处还不到3mm焊态试样的抗晶间应力腐蚀能力有所下降,而敏T-535塔壳体初始壁厚11mm,材质为碳钢,塔内化态的试样抗晶间应力腐蚀能力有明显降低。对主要介质为EG(二乙醇)和H2O,此外,还含有少于SAF2205双相不锈钢,无论在焊态下还是在敏量的CO2溶解氧、乙醛(环氧乙烷的同分异构化态下,均表现出良好的抗晶间应力腐蚀性能。体)、甲酸、乙酸等反应副产物。分析认为,T-535某厂乙二醇装置的乙二醇干燥系统也出现了塔的局部腐蚀减薄是由于工艺介质的酸性腐蚀和腐蚀问题,干燥系统塔T-610发生腐蚀穿孔而导物料的冲刷腐蚀共同作用造成的。致物料泄漏,塔壁材质为A516Gr60,壁厚某乙二醇装置蒸发单元五效再沸器的封10mm对塔内部腐蚀情况进行了调查,发现塔头、弯头、管束、壳程等部位发生了腐蚀穿孔泄漏,壁局部布满大小不等的蚀坑,且有少量穿孔。此严重影响了装置的正常运行。现场调查发现,再外,塔内支撑板腐蚀严重,部分支撑板已完全被腐沸器E-531~E-535均有不同程度的腐蚀减薄和蚀掉(见图1)。测厚检测结果发现塔壁厚减薄严穿孔泄漏,其中二效再沸器E-532最为严重,穿孔重,T-610塔壁最薄处为3.52mm。分析认为,虽周围表面留有冲刷腐蚀痕迹,且腐蚀减薄严重,壳然物料中的腐蚀介质在进入五效蒸发系统后已经程表面布满蜂窝状腐蚀坑,并伴有黄褐色铁锈生进行了脱除,但由于工艺的波动等原因,不可避免成。抽出E-532管束水压试验发现,部分管束发地残留有少量腐蚀性介质带到随后的系统中,生腐蚀穿孔,此外,其封头多处也发生腐蚀穿孔。对干燥塔中的碳钢设备造成腐蚀,腐蚀介质是环连接再沸器与蒸发塔的弯头部位腐蚀也较严氧乙烷反应过程生成的副产物二氧化碳、甲醛和重,弯头内壁背侧有明显的沟渠状冲刷腐蚀形貌乙醛等溶于水中生成的碳酸、甲酸和乙酸等酸性和直径8mm、深度3mm的腐蚀坑,且防腐涂层物质。已经完全失效脱落。此外部分法兰面也发生了腐蚀破损。某厂乙二醇装置0Cr18Ni9钢制乙二醇装置零效蒸发器运行4年后,在其内壁对接焊缝、接管焊缝、裙座焊缝热影响区发现70余条表面裂纹,其中一处已穿透壁厚,对生产造成一定影响。T530塔为304型奥氏体不锈钢制单层结构直立塔器,介质为EG(乙二醇)和水。对乙二醇装置零效蒸发器内壁开裂状况、性质和原因加以分析,结果表明,裂纹基本属于弱氧化性介质条件下的图1T-610支撑板腐蚀形貌第33卷第5期赵敏等乙二醇装置腐蚀与防护533防护措施及建议醛含量监测,同时,对工艺水中甲酸、乙酸等酸性(1)工艺控制物质开展分析检测,有效指导工艺防腐操作,控制采取及时更换反应系统催化剂、设置脱除设腐蚀。备或系统等工艺措施,减少副反应,降低系统中二另外,在腐蚀发生的塔顶、塔底、再沸器及关氧化碳醛类物质含量降低介质腐蚀性,效控键部位可安装在线腐蚀探针、在线旁路试验釜开制腐蚀。展监测,实时掌握系统的腐蚀趋势。加强蒸发系(2)合理选择材质,适当进行材质升级统、干燥系统以及蒸汽和凝液系统管道壁厚的定目前,企业普遍采取材质升级的方式进行乙点监测,及时发现减薄严重部位,消除安全隐患。二醇装置蒸发塔、再沸器及相应管道、阀门、机某公司在乙二醇装置安装了在线腐蚀监测探泵等关键部位的腐蚀防护,将系统中重点塔、储针,实现了对系统设备或管道腐蚀速率的实时罐等设备材质更换为不锈钢(如304L316L监测,及时、可靠地反映监测点的腐蚀程度和腐蚀等)。但材质升级处理时,必须控制焊接质量,变化趋势。制造完成后对焊缝进行消除敏化、消除应力处理,避免出现裂纹。对更换为不锈钢材质后出现的微裂纹部位,将裂纹打磨消除后,可进行不锈钢参考文献:钢板贴补。[1]李文立.RB1技术在乙二醇装置的应用分析及扩展某些乙二醇装置为了有效地防止腐蚀后移,].河北化工,2009,32(12):52-54.影响乙二醇产品塔系统,蒸发系统及干燥系统部2]马红杰,黄新泉,陆萍,崔轲龙乙二醇蒸发塔裂纹分析[].腐蚀与防护,2007,28(4):211-213分塔材质仍然选择碳钢。胡久韶等通过对多个3]马红杰,崔轲龙,王文波,等乙二醇蒸发塔(T-535)蒸发器的腐蚀案例进行分析比较认为,在乙二醇腐蚀原因分析及防护[]石油化工腐蚀与防护,装置多效蒸发系统环境中,多效蒸发器选用碳钢2010,27(3):62-64或奥氏体不锈钢材质制造均存在较大风险,建议4]马红杰黄新泉李建辉再沸器腐蚀原因分析改用碳钢衬铁素体不锈钢(如0Cr13或0Cr13Al全面腐蚀控制,2010,24(2):26-28等),以防止有机酸腐蚀和氯化物应力腐蚀开裂。[5]陈伟志,初宏革王皓等乙二醇装置T530零效蒸(3)表面处理发器损伤分析和控制措施[],压力容器,24(4):45-50为减少冲刷腐蚀对系统的影响,在不适宜进6]冯娟,巩建鸣,陈虎,等乙二醇不锈钢蒸发器晶间行材质升级时,可以考虑进行适当的表面处理,提应力腐蚀的试验研究[J]南京工业大学学报,高材料的表面耐腐蚀能力。若选择防腐涂料防2005,27(2):54-58腐,应考虑涂层对温度、流速等的承受力,避免出7]胡久韶王东王丽银,等乙二醇装置多效蒸发器现表面层脱落影响生产的情况。的腐蚀与选材[J]石油化工设备技术,2010,31(4)加强腐蚀监测(3):51-53.根据乙二醇装置的特点,应加强对塔顶回流8]黄新泉杨峰王黎联在线腐蚀监测技术在石化装水的管理,开展塔顶回流水pH值、铁离子含量、置的应用]腐蚀与防护,2009,30(6):412-416.(上接第50页)[5]胡洋薛光亭,付士义.常减压装置低温部位的腐蚀参考文献:与防护]腐蚀与防护2006,2(6):308-310.1]陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M].北京:化学工6]余建飞,穆明皓,江莉,郝龙李锐,林安,甘复兴环业出版社,2002:86-90烷酸中常减压装置腐蚀行为的受控因素[J].材料[2]王柏森.炼油装置全面腐蚀控制体系建立与运行保护,2008,41(11):41-43.J].石油化工设备,2009,38(5):69-72[7]杨欢,康强利,赵敏,崔轲龙,马红杰.加工含酸、含[3]王立荣,马青.炼油设备的腐蚀与防护J]石油天硫原油常减压装置的腐蚀与对策[J].石油化工设然气工业,2002,(6):32-33备,2009,38(11):76-79[4]邱柏.加工低凝坯烷基原油长周期运行经验[J8]刘红玲高酸值原油常减压蒸馏装置管道选材探讨油化工腐蚀与防,2005,22(4):61-62.化工设计,2007,17(6):21-22