一缩乙二醇法合成BDMAEE和DMAEE

2005年第20卷第1期聚氨酯工业2005.Vo1.20no.1 POLYURETHANE INDUSTRY·41·技术交流一缩乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE王婧(南开大学化学学院天津300191)摘要:以一缩乙二醇和二甲胺为原料合成了催化剂双(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基乙氧基乙醇(DMAEE)。实验研究了催化剂和温度对反应的影响,表征了反应产物的化学结构。关键词:聚氨酯;催化剂;一缩乙二醇双(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基 DMAEE。乙氧基乙醇( DMAEE)是重要的聚氨酯催化剂。一缩乙二醇法具有原料易得价廉、工艺简单、收 BDMAEE是常用的发泡型催化剂,具有催化发泡反率高的优点。本实验对该方法进行了初步研究。应活性高、选择性强的特点,常用于软质大块泡沫及1实验部分高回弹泡沫的生产。20世纪80年代末,国内以二甲基乙醇胺为主要原料,开发 BDMAEE的生产技1.1原料和试剂术并已实现工业化生产。 DMAEE的催化发泡反应一缩乙二醇,化学纯,郑州化学试剂三厂;二甲活性较高,而且气味低,其分子中含有的一个羟基可胺,工业级,太原化工厂;氢气,工业级;催化剂A,铜以与异氰酸酯反应,属非迁移性催化剂,所得低挥发镍催化剂,自制;催化剂B,铜铝催化剂,自制。性聚氨酯制品没有气味,常用于汽车内饰件硬质聚1.2实验装置氨酯泡沫和喷涂泡沫的生产。 BDMAEE的合成方固定床反应器,反应器内径为26mm,高度为法有二胺基乙醚法、二甲基乙醇胺法2和一缩乙1100mm。二醇法等。其中,二甲基乙醇胺法的工艺较成熟1.3反应原理一缩乙二醇法是以一缩乙二醇和二甲胺为原料,在一缩乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE的主催化剂作用下,经脱水反应,合成出 BDMAEE和反应为: HOCH,CH,, CH,OH (CH, ); (CH, ) NCH, CH,0CH, CH N( CH)2+(CH) CH, CH,,+副反应为: HOCH, CH,OCH, CH+1.4分析仪器mL/min、一缩乙二醇流量为2g/min。收集其反应气相色谱分析采用103型气相色谱仪,H-NMR产物用气相色谱仪(GC)进行分析。测定采用X-300T-NMR核磁共振仪。1.5实验操作2结果与讨论反应器通氮气置换后,加热升温至100℃,用2.1催化剂对反应的影响N2、H2的混合气体还原催化剂,同时继续升温至分别采用铜镍催化剂(A)和铜铝催化剂(B),205℃;待无水淋出后,继续还原30min。连续加入进行一缩乙二醇法合成反应得到产物DA和DB。用一缩乙二醇和二甲胺进行反应,其反应条件为温度气相色谱法对其进行定性分析,证明反应产物D为205℃、H2流量为60mL/min、二甲胺流量为20和DB中均无一缩乙二醇,由此可见催化剂A和B42聚氨酯工业第20卷对该合成反应具有良好的催化效果。产物DA的气应生成的 DMAEE继续与二甲胺反应生成BD相色谱图中 DMAEE和 BDMAEE的面积较小,而副MAEE,从而使 BDMAEE的收率提高。产物的面积较大;而产物DB的气相色谱图中2.3反应产物的结构表征 DMAEE和 BDMAEE的面积较大,副产物的面积较反应产物D经蒸馏分离后,对该馏分进行核小,面积的大小可直接反映其收率的高低。由气相磁共振分析,其核磁共振谱图见图1色谱图可知,以B作催化剂的产物DB中 BDMAEE的收率相对较高。实验结果表明,铜铝催化剂对生 NCH,成 BDMAEE的选择性较高。 OCH2.2反应温度对反应产物的影响 OH NCH2采用铜铝催化剂,分别在205℃和145℃的反应化学位移温度下进行合成反应,得到反应产物DB和D。以图1反应产物的核磁共振谱图气相色谱法进行定性分析,证明反应产物DB和D将图1与 DMAEE的核磁共振标准谱图比较可的组成为 BDMAEE、 DMAEE、水、二甲胺和副产物,知:在化学位移8=3.79的峰1处对应为NCH3,8=反应产物中均无一缩乙二醇,说明一缩乙二醇的转4.15的峰2处对应为NCH2,8=6.00的峰3处对应化率为100%以气相色谱法对反应产物DB和D为OCH2,8=7.80的峰4处对应为OH。除了OH进行定量分析的结果见表1。外, BDMAEE也只含有NCH3、NCH2和OCH2基团,表1不同反应温度对反应产物的影响其化学位移和 DMAEE的相同。这样可以证明,反产物质量分数/%应生成的主要产物为 DMAEE和 BDMAEE。产物组成145℃205℃3结论 DMAEE69.639.0 BDMAEE1027.5H20采用固定床反应器,选择铜铝催化剂,以一缩乙17.19.0二醇和二甲胺为原料,可以合成 BDMAEE和 DMAEE。其所选用的催化剂和采用的反应温度对从表1可知,当反应温度为145℃时,反应产物产物的选择性和收率有较大的影响。D中 BDMAEE的质量分数很低(1.2%), DMAEE的质量分数较高(69.6%),2种产物的总质量分数参考文献为70.8%。当反应温度提高至205℃时,反应产物 Weber Process on the Preparation ofsDB中 DMAEE的质量分数降低了(39.0%)bd-ethanamine).up4940818(1990MAEE的质量分数提高了(27.5%),2种产物的总2 Poppel. Process for Producing Bis N-dialkylamino alkyl Ethers质量分数为65.5%。上述实验结果表明,在较低温usp482(198)度下(145℃)易生成 DMAEE;提高反应温度后,反收稿日期2004-11-15修回日期2005-01-12 Synthesis of BDMAEE and DMAEE from Diethlene Glycol Wang Jingyi Department of chemistry Nankai University Tianjin 300191 Abstract: BDMAEE and DMAEE were synthesized from diethylene glycol and dimethylamine. The affect of temperative and catalyst to reaction have been investigated. The structure was determinated by GC and NMR Keywords: polyurethane; catalysts; diethylene glycol作者筒介王女,现在南开大学化学学院学习。