生物质热解与生物油的特性研究

第27卷第12期太阳能学报Vol 27. No. 122006年12月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICADeC.,2006文章编号:0254006(200612128505生物质热解与生物油的特性研究朱锡锋,陆强,郑冀鲁,郭庆祥,朱清时(中国科技大学生物质洁净能源实验室,合肥2006)摘要:用木屑稻壳、玉米秆和棉花秆为原料进行了热解液化试验,生物油的产率分别为63%、53%、57%和56%,生物油的热值均为17-18M/kg。生物油成分分析表明生物油是一种复杂含氧有机化合物与水组成的混合物包括了几乎所有化学类别的有机物如醚、酯、醛、酮酚、醇和有机酸等。生物油粘温特性研究表明,当温度低于85℃时,生物油粘度随着温度升高而减小,符合液体粘温通用关系式;当温度高于85℃时,生物油粘度随着温度升高而上升,生物油中某些化合物开始产生聚合反应关键词:生物质;热解;生物油;粘度图分类号:TK6文献标识码:A0前言别的有机物,如醚、酯、醛、酮、酚、醇和有机酸等。生物油粘温特性研究表明,当温度低于85℃生物质是一种与环境友好的可再生资源,在完时,生物油的粘度随着温度升高而减小,符合液体全缺氧情况下快速受热主要降解为一种称为生物油粘温通用关系式;当温度高于85℃时,生物油粘度的初级液体燃料,此外还有少量的焦炭和可燃气随着温度升高而上升,生物油中某些化合物开始发体。影响生物质热解液化的主要工艺参数是加热速生聚合反应。率、反应温度、气相滞留时间和高温有机蒸汽的淬冷1生物质热解液化生物质转化为生物油后,其能量密度得到大幅图1所示为试验所用的快速流化床式生物质热提高(如秸秆可提高约10倍),故生物油的运输和储解液化装置,粉碎后的生物质颗粒由二级螺旋推进藏要比生物质容易许多2。生物油的用途非常广器送入流化床反应器的下部,由电加热器预热过的泛:可以作为燃料油直接燃烧使用(燃烧时只需对现氮气(550-600℃)经布风板进入流化床反应器。生有热力设备略加改造即可;提质后可单独或与化石物质热解所需的热量大部分由高温氮气带入,少部燃料混合用于内燃机3;生物油是复杂有机化合分由缠绕在流化床反应器外壁的电加热套供给。电物的混合物,从中可以分离提取出具有特殊用途或加热套的另一功用是防止热解气体由于温度梯度效高附加值的化学品6。总之,生物质热解液化作应在反应器内壁发生冷凝。试验前预先在反应器中为大规模转化利用生物质的一个重要技术手段已越加入一些砂子作为热载体,一方面可以稳定反应器来越为人们所重视。内的温度,另一方面又可以增强生物质热解过程中本文采用自行研制的快速流化床生物质热解液的传热与传质。生物质热解高温气体经气固分离后化装置对松木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆4种物料进入冷凝器迅速冷凝而获得生物油。进行了热解液化试验,生物油的产率分别为63%本文以松木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆为原料分53%、57%和56%,生物油的热值均为17~18M别进行了热解液化试验,表1为筛分后的生物质颗kg。生物油成分分析表明,生物油是复杂含氧有机粒直分析结里?为试验参数和试验结化合物与水组成的混合物,几乎包括了所有化学类果。中国煤化工热解液化时的产CNMHG枚稿日期:200508基金项目:中科院“知识创新”方向向性项目( KJCXZ-SW04)1286太阳能学报27卷油率分别为63%、53%、57%和56%,生物油的热值均为17~18M/kg斗仓|中泵布风板装置结构b.装置照片图1流化床式生物质热解液化小试装置Fig 1 Pilot set of biomass pyrolysis based on fluidized-bed表1生物质粒径和工业分析结果(应用基Table 1 Particle size and proximate analyses of biomass原料粒径/mm水分/%灰分/%挥发分/%固定碳%热值/Mkg1松木屑0.59~0.847.867.3672.4015.21稻壳0.84~1.227.7018.8092013.36玉米秆0.20~0.4271.95棉花秆0.20~0.4278769715表2热解液化试验参数与试验结果Table 2 Experimental parameters and results of biomass pyrolysis氮气流量生物质进料速率反应温度生物油产率生物油热值松木屑6317稻壳17.16玉米秆17.11棉花秆17702生物油组成和理化特性2为玉米秆生物油的GC-MS分析结果。研究表明,生物油是复杂含氧有机化合物与水组成的混合本文对生物油的组成和特性进行了研究,表3物,几乎包括了所有化学类别的有机物,如醚、酯为源于不同生物质的生物油元素组成和理化特性,醛厂表4为玉米秆生物油的主要化学成分及其含量,图理YH中国煤化工同原料制取的生物油CNMHGI.812期朱锡锋等:生物质热解与生物油的特性研究1287表3生物油的元素组成和理化特性Table 3 Elemental compositions and characteristics of bio-oil分析样品元素组成/%水分灰分密度热值粘度(应用基)[C][H/kg.m /k] kg /mm.s松木屑生物油417.725.60.07117017.27120稻壳生物油41.07.424.50.0817.16l103.2玉米秆生物油419114517.11棉花秆生物油4237.949,44.40.07116017.7712表4玉米秆生物油的主要成分Table 4 Chemical compositions of bio-oil from cornstalk含量/%化学成分含量/%甲酸1,2-环丁酮6.772,3-二羟基内醛5.001,3-二甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸富马酸单乙酯3-氰基苯甲酸2-氨基环己3-羟基丙醛2,3-二甲基丁酸2,5-环己烯酮β-羟基丁酸2.313-辛炔-2酮26-二甲基-y-吡喃酮2.15香豆酸0.31100-1.52本文采用SYD265D型运动粘度仪对玉米秆159生物油在不同温度下的运动粘度U进行了测定,测定结果如表5所列。图3所示为粘度υ与温度T的变化关系作图,从中可以发现2921)当温度低于85℃时,生物油的粘度随着温度5.685641693441.4升高而减小,符合液体粘温通用关系式,即A式中,A—实验常数,mm2/s;K—气体常数,K=时间/min83144(molK);T—绝对温度,K;E——粘流活化能,J/mol图2玉米秆生物油离子总图采用最小二乘法对表5中的前14个数据点进Fig 2 Total ion-chromatogran of bio-oil from cornstalk行线性拟合得:3生物油粘温特性Aes=0.0042)当温度高于85℃时,生物油粘度随着温度升生物油在常温下会缓慢发生一系列的聚合反应高而上升,一二者的变化关系不再符合液体粘温通用而变性在稍高温度下反应速度将会加快。考虑关中国煤化工物已开始产生聚合到粘度是流体分子微观作用的宏观表现与很多物反应CNMHG性参数相联系。因此,研究生物油的粘温特性对其生产、储运和使用等均具有重要意义。太阳能学报27卷表5玉米秆生物油在不同温度下的粘度Table 5 Viscosity of bio-oil from comstalk at different temperatures温度/℃465粘度/mm2·s1289112.293.378.869.765.743.9温度/℃35.232.830.427827.531.232.8[参考文献[1]郑冀鲁,朱锡锋,郭庆祥,等.生物质制取液体燃料技术发展趋势与分析[J].中国工程科学,2005,7(4):5-10.[2]朱锡锋郑冀鲁郭庆祥,等.生物质热解油的性质精制与利用[J].中国工程科学,2005,7(6):2531[3]任铮伟,徐清,陈明强,等.流化床生物质快速裂解制液体燃料[J.太阳能学报,2002,23(4):462-466温度℃[4]王树荣,骆仲泱,董良杰,等,几种农林废弃物热裂解制取生物油的研究[门].太阳能学报,004,20(2):24图3玉米秆生物油粘温关系曲线Fig.3 Viscosity of bio-oil from cornstalk at different temperature[5]郭艳,魏飞等.应用裂解气相色谱对生物质快速结论裂解反应条件的研究[J].燃料化学学报,200,28(5)1)松木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆热解液化时的6 han Demint, Biomass resource facilities and biom产油率分别为63%、53%、57%和56%,生物油的热值均为17~18MJkg。生物质转化为生物油后的最Conversion and Management, 2001, 42: 1357-1378[7] Kai Sipla, Eeva Kuoppala, et al. Characterization of biomass大特点是其能量密度得到大幅提高,且用途也变得rolysis oils[J]. Biomass and Bioenergy,更加广泛1998,14(2):103-1132)生物油是复杂含氧有机化合物与水组成的混[83] Nurgul Oba, Ayse E Autun, Ersan Putuo, Structural anal合物,几乎包括所有化学类别的有机物,如醚、酯、sis of bio-oil from pyrolysis and steam pyrolysis of cottonseed醛、酮、酚醇和有机酸等,且不同原料制取的生物油ake[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001理化特性差异不大,可以容易地混合在一起;60:89-1013)对玉米秆生物油进行的粘温特性研究表明,[9] Radovanovic M, Venderyoschr h,PimW,etl.Sme当温度低于85℃时,生物油的粘度随着温度升高而remarks on the viscosity measurement of pyrolysis luquid[J]减小,符合液体粘温通用关系式;当温度高于85℃Biomass and Bioenergy, 2000, 18: 209--22时,生物油粘度随着温度升高而上升,生物油中某些化合物开始产生聚合反应。中国煤化工CNMHG12期朱锡锋等:生物质热解与生物油的特性研究1289RESEARCH ON BIOMASS PYROLYSIS AND BIO-OIL CHARACTERISTICSZhu Xifeng, Lu qiang, Zheng Jilu, Guo Qingxiang, Zhu QingshiUSTC Biomass Clean Energy Laboatory, Hefei 230026, China)Abstract Pyrolysis experiment with sawdust, rice husk, comstalk and cotton stalk shows that the yields of bio-oil ofthese feedstock are 63%, 53%, 57% and 56% respectively, and the caloric value of different bio-oil are all 1718MJ/kg. Bio-oil is a complicated mixture of organic compounds with water containing almost all kinds of organic com-pounds such as aether, ester, aldehyde, ketone, hydroxybenzene, alcoholic, organic acid and etc. The research alsoshows that bio-oil viscosity will be increased with temperature increasing when temperature is below 85C, and otherwisewill be decreased with temperature when temperature is above 85C, which implies that bio-oil will be polymerized whenits temperature is more than 85CKeywords: biomass; pyrolysis; bio-oil; viscosity联系人Emal:xizhi@uste,edu.cn中国煤化工CNMHG