FCC汽油脱硫降烯烃技术最新进展

2004年8月工业催化第12卷第8期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12" No.8专家综述与展望FCC汽油脱硫降烯烃技术最新进展郇维芳,欧阳福生(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)摘要:介绍了 国内外降低催化汽油中硫和烯烃的技术。降低FCC汽油烯烃和硫含量的主要技术有对FCC原料油进行加氢预处理、在FCC过程中使用具有降低汽油烯烃和硫含量的催化剂或助剂以及对FCC汽油进行脱硫和降烯烃精制处理三类。关键词:催化裂化(FCC)汽油;加氢脱硫;降烯烃中图分类号:TE624.4*31;TE626.21文献标识码:A 文章编号 1008-1143(2004)8-0006-05Latest advances in hydrodesulfurization and olefin-reducingtechniques for FCC gasolineHUAN Wei-fang，OUYANG Fu-sheng(Research Institute of Petroleum Processing, East China Universityof Science and Technology(ECUST), Shanghai 200237, China)Abstract: Latest advances in hydrodesulfurization and olefin- reducing techniques for FCC gasoline werereviewed. Current techniques for reducing sulfur and olefin content in FCC gasoline include hy-drotreatment of feed oil for FCC, employing olefin- or sulfur reducing catalysts or additives duringFCC process and treatment of FCC gasoline.Key words: FCC gasoline; hydrodesulfurization(HDS); olefin- reducingCLC number: TE624.4+ 31;TE626. 21 Document code:A Article ID: 1008-1 143(2004 )08-0006-05汽车尾气已成为城市的首要污染源之一一。欧美在排放物达标方面,我国汽油产品存在的主要相继颁布了汽车尾气排放标准,限制汽车尾气中问题是硫含量和烯烃含量偏高。其主要原因如下:CO、HC、SOx .NOx颗粒物(PM)和炭烟等有害污染(1)我国炼油企业的二次加工以催化裂化物的含量。汽车尾气排放达标的关键在于提高车用(FCC)为主，FCC汽油比例达80%以上，重整汽油，燃料油的质量。因此,欧、美、日等都提出了清洁车只占约6% ,烷基化、醚类汽油比例很少。与此同用汽油标准。时,我国绝大多数催化裂化装置掺炼大量渣油，如为了适应我国车用汽油与国际市场接轨的要2001年中国石化、中国石油的催化裂化装置渣油掺求,我国推出了“空气净化工程一清 洁汽车行炼量占原料总量的36.2%,比1999年提高了10.6动”叫，分三阶段实施。第- -阶段从2000年起实行个百分点(2),而国外催化裂化渣油掺炼量-般为新的《车用有害物质控制标准>(GB14761-1999),与15%~20%。掺渣量提高,原料变重,造成原料与催欧洲91/441/EEC(即欧洲I)标准等效;第二阶段从化剂接触不好,热裂化反应倾向增加,氢转移能力下2004年起,新车达到欧洲94/12/EC(即欧洲II)标降，导致汽油烯烃含量升高。准;第三阶段从2010年起,排放物与国际标准同步。(2)我国催化裂化装置普遍采用超稳分子筛催收稿日期:200405-26作者简介:郇维芳(1973 - ),男,辽宁省人,工程师,1997年毕业于华东理工大学。在抚顺石油化工研究院从事清洁燃料油生产工艺研究工作,现在为华东理工大学石油加工研究所在读研究生。2004年第8期郇维芳等: FCC汽油脱硫降烯烃技术最新进展7化剂和高温短接触时间的操作条件,以适应掺炼渣(RON)91 .2,马达法辛烷值(MON)79.2,可作为清油和提高汽油辛烷值的要求,致使催化裂化汽油中洁汽油的调合组分。烯烃体积分数高达40% ~ 60%。(3)我国除少数几套重油催化裂化采用渣油加2 FCC 过程采用降烯烃催化剂或助剂氢脱硫预处理外,大多数装置掺炼未经精制的渣油,影响催FCC汽油烯烃含量的因素除了FCC原造成催化汽柴油硫含量升高。料油性质外,还包括FCC催化剂和助剂类型以及相目前降低FCC汽油烯烃和硫含量的主要技术配套的工艺参数, 如温度、剂油比、反应时间和转化分为三类:(1)对FCC原料油进行加氢预处理;(2)率等。 目前，国内外对降烯烃催化剂研究很多,开发在FCC过程中使用具有降低汽油烯烃和硫含量的了各种降烯烃催化剂、助剂以及降烯烃组合工艺。催化剂和助剂;(3)对FCC汽油进行脱硫和降烯烃Grace Davison开发的RFG催化剂[4-5]特点是处理，包括选择性加氢处理、吸附和抽提蒸馏脱在降低FCC汽油烯烃含量的同时,保证轻烯烃产硫等。率、辛烷值和焦炭选择性不下降,使得生产丙烯、丁烯和异戊烯等轻烯烃产品的灵活性和可操作性大大1 FCC 原料加氢预处理提高。RFG-FS3 催化剂能降低烯烃6个百分点,同-般来说，FCC原料中氢含量越高,其汽油产时使RON提高1个单位，MON提高0.8个单位，品中烯烃含量就越低;原料中硫含量越高,其汽油产RON保持在90以上,MON保持在79以上。品中硫含量就越高。对FCC原料进行加氢预处理为了降低FCC汽油烯烃含量,Akzo Nobel公司能显著增加原料的氢含量和降低原料的硫含量，从提出了一种新的催化剂技术，称之为TOM(Total而降低FCC汽油的硫和烯烃含量。Olefins Managenent) Cobral ,该技术通过三个机中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的理起作用:(1)通过增加氢转移来饱和烯烃;(2)将劣质减压蜡油加氢处理技术是针对我国催化裂化装汽油中的烯烃选择裂解成液化石油气(LPG);(3)置普遍掺炼劣质减压蜡油如焦化蜡油(CGO)和脱增大饱和烃或烯烃的支链度。他们认为,用特殊的沥青油(DAO)而开发的。采用该技术处理管输沸石技术可实现氢转移的增加,其中一.部分是通过CGO、孤岛减三线油和CGO混合油,在总压6.0~增加稀土量的方法来实现的,同时也采用了其他专8.0 MPa、体积空速0.52~1.03h-'条件下,脱硫率利技术。采用ZSM-5基添加剂可完成汽油中烯烃可达93%~ 99%，脱氮率59%~ 73%,脱残炭率的选择性裂解。该添加剂可将汽油中的烯烃裂解成77.8% ~ 88.5% ,明显改善了FCC原料的性质。C3~C4烯烃,还有助于恢复因烯烃饱和而造成的辛FRIPP近几年开发的常、减压渣油加氢处理技烷值损失。采用高硅铝比ADE沸石可实现支链度术保可直接获得部分优质柴油外,其加氢渣油可作的增加。将这些影响因素结合起来, TOM Cobra可为重油催化裂化( RFCC)的优质原料。大连西太平.在保持辛烷值不变的情况下降低烯烃含量11个百洋石化公司(WEPEC)2Mt*a1常压渣油加氢处理分点。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)也针对装置中期标定结果表明，常压渣油的含硫质量分数我国绝大部分催化裂化装置掺炼渣油的情况，开发由30 300x 10降至3900X 10-6,残炭质量分数了GOR系列降烯烃催化剂[7]。GOR催化剂采用了由8.57%降至3.95%，含氮质量分数由改性Y型分子筛和ZRP择形分子筛为活性组元,并1 800x10-降至1189x10-6, 金属(Ni+ V)质量适量添加经特殊处理的超稳Y分子筛。独特的处分数由40.9x 10~ °降至11.8> 10-6,为RFCC装置理方法保证了该催化剂具有适度的氢转移能力、异提供了优质原料。茂名石化公司2 Mt.a '的减压构化能力和芳构化性能;同时,增加择形分子筛含量渣油RFCC装置8000h标定结果表明,减压渣油可补偿辛烷值损失。中国石化洛阳分公司RFCC装经加氢处理后,脱硫率可达91.6% ,脱氮率67.5%，置采用GOR-C催化剂，使烯烃体积分数下降了脱残炭率61.9%,可获得43.09%的FCC汽油，汽10.6个百分点。中国石化高桥分公司RFCC装置油硫含质量分数为110x 10-%, 研究法辛烷值采用 GOR-Q催化剂，使烯烃含量降低了8.7个百8工业催化2004年第8期分点。中国石化燕山分公司RFCC装置采用GOR-RFCC装置的柴汽比提高0.3~0.7,FCC汽油烯烃DQ催化剂,烯烃体积分数降低了11.9个百分点。体积分数降低20个百分点以上，辛烷值提高1~2工业应用表明,GOR催化剂在工艺条件调整不大、个单位,含硫质量分数降低15% ~ 22%,丙烯产率装置设备不作改动的情况下,可显著降低FCC汽油提高4~6个百分点。，烯烃含量,同时RON基本保持不变。“两段提升管催化裂化工艺”是由石油大学炼制中国石油兰州石化公司石油化工研究院围绕增系和重质油加工国家重点实验室联合开发的[12]。强催化剂的氢转移活性,成功开发出降烯烃效果优该工艺的主要特点是油气两段串联，大大缩短了总良的LBO-12催化剂。该催化剂的最大特点是活性反应时间(约为常规催化裂化的二分之- - ;催化剂接稳定性好,抗金属污染能力强,可降低烯烃6.2个百力大大提高了催化剂活性及选择性,强化了催化反分点8。应过程,减少和抑制了热反应和二次反应,明显改善洛阳石化工程公司炼制研究所开发了LAP添了产品分布,不仅降低了FCC汽油中烯烃含量，还加剂[9],当添加到LRC-99催化剂中、分别占催化剂增加了异构烃和芳烃含量,使汽油产率和辛烷值均总藏量2.6% .5.3%和7.4%时, FCC汽油烯烃体积得以提高。该工艺在转化率比单段高出约9个百分分数分别降低6.3%、10.4%和12.8%。在吉林石点汽油轻油及液收也高于单段工艺的情况下，产化公司RFCC装置,该添加剂占催化剂总量5%时,品性质仍得到明显改善,汽油烯烃体积分数降低FCC汽油烯烃体积分数降低7.2%。在天津石化公8~ 10个百分点,异构烷烃体积分数提高6~7个百司,该添加剂占催化剂总量5%时,FCC汽油烯烃体分点,芳烃含量也相应增加。积分数降低8.1%。第二代LAP降烯烃添加剂在4 FCC 汽油精制处理天津石化公司1.3 Mt*a-1 FCC装置上进行的工业应用试验中,使FCC汽油烯烃体积分数降低10% ~4.1加氢处理11% ,汽油辛烷值提高1~2个单位,表明LAP助剂加氢处理是生产清洁燃料必不可少的核心技具有较好的芳构化和异构化性能,使汽油组成中烯术。通过加氢处理很容易除去FCC汽油中的硫和烃含量降低,芳烃含量增加,而烷烃含量变化不大。烯烃。不过,由于烯烃是汽油中的高辛烷值组分,如果不采用辛烷值补偿措施,降低烯烃含量势必造成3降低汽油烯烃含的FCC工艺汽油辛烷值的损失,特别是我国FCC汽油中烯烃体MGD工艺( Maximizing LPG and Diesel pro-积分数平均在40%左右，降烯烃对辛烷值影响更css)(I0)是RIPP开发的以增产液化气和柴油、同时大。因此，在降低FCC汽油的硫、烯烃含量的同时降低FCC汽油烯烃含量、提高汽油辛烷值为目的的保持辛烷值不降低或少降低是问题的关键。新工艺。MGD技术将提升管反应器从提升管底部国外FCC汽油加氢处理技术可分为两类。一到顶部依次设计为四个反应区:汽油反应区,重质油类是以ExxonMobil公司的SCANFining 工艺[13]和反应区,轻质油反应区,总反应深度控制区。福建炼IFP公司的Prime-G工艺[14]为代表的选择性加氢油厂采用MGD技术,FCC汽油的RON和MON分处理工艺。该工艺的特点是采用单段加氢脱硫别提高0.7和0.4个单位,烯烃体积分数降低9个(HDS)催化剂处理FCC汽油重馏分,然后再与经过百分点。广州石化总厂应用MGD技术后,FCC汽脱醇处理的FCC汽油轻馏分进行调合,加氢脱硫率油的RON和MON分别提高0.2~1.6和0.8~为80% ~ 90% ,烯烃饱和(HDO)率为10% ~ 23%，1.7个单位,烯烃体积分数降低11个百分点。抗爆指数(RON+ MON)2损失0.8~1.4个单位,洛阳石化工程公司开发的降低汽油烯烃、多产汽油收率基本不降低。另一类是以ExxonMobil公丙烯催化裂化工艺(FDFCC)1] ,采用双提升管反应司的OCTGAIN工艺[15]和UOP公司的ISAL 工系统分别对重质石油馏分和劣质汽油进行催化改艺[16]为代表的加氢处理/异构工艺。该工艺的特点质，提高了催化裂化装置的劣质重油掺炼比、柴汽比是采用HDS/辛烷值补偿组合工艺来处理FCC汽油和汽油辛烷值,大幅度降低了FCC汽油的烯烃含量重馏分,然后再与经过脱硫醇处理的FCC汽油的轻和硫氮杂质含量,同时大量增产丙烯和丁烯。与单馏分进行调合,其实质是重馏分经加氢处理后再进提升管常规催化裂化工艺相比，FDFCC技术可使行选择性异构化和裂化,将低辛烷值的直链烷烃和2004年第8期郇维芳等:FOC汽油脱硫降烯烃技术最新进展9重烷烃转化为高辛烷值的烃类(异构和低分子量的芳构化是脱氢反应,故氢耗很小。采用OTA技术烷烃),使在HDS过程中因烯烃饱和而造成的辛烷可以将我国炼厂FCC汽油的烯烃体积分数由值损失得以补偿。该工艺的脱硫率一般大于90%，50.0%左右降低到18.0%以下,RON损失小于1.0辛烷值损失较低。其缺点是汽油产品收率有所个单位，含硫质量分数由600x 10~*左右降低到损失。150X 10-以下,液体收率大于95%。选择性加氢处理工艺和加氢处理/异构工艺虽4.2临氢吸附脱硫然在国外已得到工业应用,但主要适用于烯烃体积菲利浦石油公司的S-zorb 脱硫技术[18-19]采用分数较低( < 30%)的FCC汽油,主要目的是降低其专利吸附剂。该吸附剂由Zn和其他金属载于载FCC汽油硫含量,对降低烯烃作用有限。工业应用体上构成。载体采用氧化锌、二氧化硅和氧化铝的也证明这些技术对我国FCC汽油的适用性较差。混合物,金属组分可为Co和Ni或Ni和Cu。该吸针对我国FCC汽油烯烃体积分数较高.附剂能够吸附含硫化合物分子,使分子中的硫原子(≥40%)、芳烃体积分数较低(≤25%)、馏分较轻保留在吸附剂上,而烃类部分释放出来，返回到汽(终馏点<185 C)的特点,FRIPP开发了FCC汽油油中。具体过程是将汽油与少量氢气混合，经过换选择性加氢脱硫新工艺OCT-M [7该技术选择适宜热器气化后，注人到流化床反应器的底部,在气流的FCC汽油轻、重馏分切割温度,分别对这两个馏上行过程中，吸附剂将油气中的有机硫化物除去。分进行脱硫处理。对烯烃含量高、硫含量较低(富含吸附剂可以连续地从反应器中输出,送到再生器部低分子硫醇)的轻馏分,采用碱洗抽提方法脱硫;对分进行氧化再生，再生过程中用空气作为氧化剂。于硫含量较高(且富含噻吩)的重馏分,采用专门开再生后的吸附剂在返回反应器之前，需要用氢气作发的FGH-20/FGH-11催化剂体系，在比较缓和的进一步处理，以确保脱硫率稳定。利用该技术对全条件下加氢处理(反应温度240~ 300 C ,压力1.6~馏分FCC汽油进行脱硫处理表现出非常高的脱硫3.2 MPa,空速3.0~5.0 h~',氢油体积比300 ~选择性，并且辛烷值损失较小。在反应过程中，由500),总脱硫率达85% ~ 90% ,烯烃饱和率15% ~于没有硫化氢进人汽油产品中，能够阻止硫化氢与25%,RON损失小于2个单位，抗爆指数(RON+烯烃重新结合生成硫醇,避免了最终产品中硫含量MON)/2损失小于1.5个单位,液收率大于98%。的增加。该技术可以将汽油中的含硫质量分数从RIPP针对我国FCC汽油特点开发了异构脱硫800x 10 -6降至25X 10-以下,抗爆指数损失小于降烯烃技术(RIDOS)。该技术将FCC汽油切割成1.0。当汽油中的硫含量更高时,该技术仍可达到类轻、重两个馏分,轻汽油进行碱抽提脱硫醇,重汽油似的脱硫效果。不过，该技术对于降烯烃无能为力，通过在两段反应器装填不同催化剂(一段装填保护只适用于没有降烯烃压力的企业。剂RGO-2和精制催化剂RS-1A,二段装填RS-1A4.3抽提蒸馏脱硫和RIDOS加氢异构催化剂)进行加氢脱硫和烯烃饱FCC汽油经过碱精制后,剩余的硫化物主要是和,并进行加氢裂化和异构化反应,补偿因加氢带来噻吩、苯并噻吩类,用环丁砜等溶剂抽提，可将这些的辛烷值损失。工业实验结果表明，含硫质量分数硫化物和芳烃抽出,抽出物经加氢后可作为无硫或由119x10-%降至16x 10-6以下,烯烃体积分数由低硫组分掺人汽油中。研究结果表明,溶剂比2.5~51.8%降至20%以下,抗爆指数损失1.3个单位，3.5 抽提级数5~7、抽出20%芳烃时,汽油含硫质但汽油收率较低，仅为89.3%,化学氢耗较高，量分数可从1 300x 10降至300> 10~以下;如抽为1.12%。出芳烃增加,汽油中的硫含量会更低。该工艺具有FRIPP研发的FCC汽油加氢脱硫、降烯烃技术投资少、辛烷值损失小、液收高、操作费用低等优点。OTA(Olefins to Aromatics),对全馏分FCC汽油进该技术同样对降烯烃没有帮助。行脱硫和降烯烃处理,在大幅度降低烯烃含量的条5结语件下,辛烷值损失最小。OTA采用一段串联流程，第-一反应器主要脱除二烯烃,第二反应器进行芳构影响汽油组成的因素相当复杂，因此,不能单靠化烷基化和脱硫反应。由于芳烃类是高辛烷值汽某一措施,而必须通过采用新的工艺技术配以适宜油组分,所以在降烯烃同时,辛烷值损失很小。由于的催化剂控制合理的工艺条件,充分发挥催化剂的0工业催化2004年第8期活性和选择性,才能达到既降低汽油的烯烃含量又[7]杨轶男,张久顺,等生产清洁汽油的新型GOR系列裂化减少辛烷值损失的目的。催化剂及其工艺技术[J].当代石油石化，2003,11):30.32,37.从目前来看,炼油厂应从自身情况出发,充分挖[8]刘从化，张忠东降低汽油烯烃含量裂化催化剂LBO-12掘FCC装置潜力,采用有利于降低FCC汽油烯烃和硫含量的催化剂和工艺，使FCC汽油的硫、烯烃的研制与开发[J].石油炼制与化工,2003(1):24- 28.含量尽可能低。从长远看,要新建加氢装置,包括常[9]赵起超,韩海波,包素芳,降低F0CC汽油烯烃助剂LAP-2工业应用[J].河南石油,2003(3):64- 66.减压渣油加氢处理、劣质油加氢处理装置等,优化[10]康飙,王庆元福建炼化公司催化裂化装置应用MGDFCC进料。技术的工业试验[J].石油炼制与化工,2002, 33(2):19参考文献:[11]卢捍卫.多产丙烯的催化裂化工艺技术探讨[M].催化[1]郑来昌.赵渊杰,邓永生，等.利用F0CC汽油的特点改善裂化协作组第八届年会报告论文选集,144- 149.我国汽油的烃类组成[J].当代石油石化，2003,(11):14[12]Xu You-hao, Zhang Jiu shun. Long Jun. A mdified FOCC一19.procss for maximizing isoparafins ( MIP) in cracked[2]侯美生.充分发挥催化裂化深度加工的骨干作用[J].当naphtha[J]. 石油学报(石油加工) ,2003, 19(1):42-47.代石油石化,2003.11(6):1 -5.[13]Demin R A,et al. [R].NPRA AM00-11.[3]曾榕辉，等.FRIPP生产清洁燃料的临氢催化加工技术[14]Noca J L,et al. [R]. NPRA AM-00-61.[C].加氢技术论文集,2002.[15]Shin S S,et al. [R]. NPRA AM-00-30.[4]Raymond W Mott, Roberie Terry, Zhao Xinjin,et al. Sup-[ 16]Martine N P,et al. [R]. NPRA AM-00-52.presing FOCC gasoline olefinicity while managing light[17]赵乐平,等. OCT-M F0C汽油加氢脱硫/降烯烃技术开olefins production[J]. NPRA Annual Meeting, 1998.发研究[J].抚顺烃加工技术,2002,11.[5]赵宇鹏，罗强.降烯烃催化剂RFG _FS3的工业应用试验[18]Gyanesh P. Process for the production of a sulfur sorbent[J].石油炼制与化工,2003(1):33- 37.[P]. US;6184176,2001-02-06.[6]郝代宽.降低FCC汽油烯烃的措施[J].炼油设计, 2001,[19]Gyanesh P. Desulfurizaion with zine titanate sorbent[P].31(1):49 - 51.US:6338794,2002-01-15.信息与动态柴油机NOx净化取得创新成果由中国科学院生态环境研究中心贺泓研究员主展,催化剂在典型排气温度范围内对NOx的平均去持的国家“863"项目一柴 油机氮氧化物净化技术除率达到80%以上。催化转化器在柴油发动机台课题,近日通过了科技部“863"项目资源环境技术领架试验中显示了良好的NOx去除效果,达到欧I标域办公室组织的验收。准,同时优化了催化剂涂层的工艺技术，设计、建立该课题取得了一系列创新性成果，确定了氮氧了一套拥有自主知识产权的自动真空涂层催化剂设化物选择性催化还原的技术路线,开发的银/氧化铝备,为该技术的产业化奠定了基础;建立了柴油机催化剂和还原剂乙醇组合体系具有原创性,在氮氧NOx催化剂的活性和寿命评价试验方法,初步完成化物选择性催化还原机理研究上取得了突破性进了催化转化器与柴油机的系统集成。chenmsina. com 2004-06-07德国公司在卡塔尔组建催化剂合资企业德国特种化学品公司Sid-Chemie公司计划在液态燃料(GTL)项目上。第- -阶段将投资1 000万卡塔尔建立Sid-Chemie卡塔尔合资公司,生产催化欧元(1 220万美元),在卡塔尔乌姆赛义德(Umm剂。催化剂将主要应用于在卡塔尔开发的天然气制Said)兴建-套催化剂生产装置。chemsina. com 2004-06-03