碘-烯烃复合物摩尔吸光系数的测定

浙江工程学院学报，第21卷，第2期，2004年6月Journal of Zhejiang Institute of Science and TechnologyVol .21，No .2, June 2004文章编号: 1009-4741 (2004) 02-0093-05碘-烯烃复合物摩尔吸光系数的测定朱宏峰，郑旭明(浙江工程学院材料与纺织学院，浙江杭州310033)摘要:测定了碘一烯烃(已烯、辛烯)复合物的紫外光谱，研究了它在烯烃/正已烧混合溶剂中的紫外吸收行为。采用外推法测定碘- -烯烃复合物摩尔吸光系教的实验方法，并测得了碘-已烯、碘- -辛烯复合物的摩尔吸光系数。关键词:碘一烯烃复合物;紫外光谱;摩尔吸光系数中图分类号: 0621.37文献标识码: A0前言碘与烯烃的反应是经典的有机化学反应。早在1933年，Roberson 就注意到光可催化碘与烯烃的反应。烯烃与卤素分子形成的电荷转移复合物被认为是卤素分子与烯烃的1,2反式加成反应的重要中间体1-51。目前研究认为，碘- -烯烃复合物是碘与烯烃发生光化学反应的前体8,但其详细的反应机理仍不清楚。郑旭明等')!曾测得了碘一烯烃电荷转移复合物的共振拉曼光谱。共振拉曼光谱的强度模式显示，碘- -烯烃复合物中的C-=C双键和1-1单键在光诱导反应的原初经历了显著的价键变化。为了获取在光诱导反应的原初c=C双键、-1单键和C- -I键等价键所经历的伸长或缩短的信息，即光诱导短时动力学,探讨其光诱导反应机理，需要开展基于量子波包理论的共振拉曼光谱强度分析研究，来同时报合实验获得的碘一烯烃电荷转移复合物的吸收横截面(由 复合物的摩尔吸光系数转化而来)和绝对拉曼横截面。本文希望邇过对碘一烯烃复合物紫外光谱的研究，获得复合物的摩尔吸光系数，为以后的短时动力学研究提供帮助。根据目前关于双分子复合物摩尔吸光系数测量方法的研究报道，-般常采用Benesi- Hildeband 方程，Kelelar方程和Rose - Drago方程来获取复合物的摩尔吸光系数%。其中Benesi- -Hildebrand 方程适用于在.处只存在惟--吸收类型的情况，而Ketelar方程和Rose-Drgo方程适用于在λ.处存在多种吸收类型的情况。然而，研究表明， 在很稀的[4,]浓度下，碘与婿烃通常只生成1:1的复合物。因此，作者采用;Benesi- Hildebed 方程，以烯烃-正已烷作混合溶剂，对碘-晞烃(己烯、辛烯)复合物进行了紫外光谱的研究。1实验1.1试剂及仪器收稿日期: 2003 - 10-29基金项目:国家自然科学基金资助项目(073062), 教育部优秀青年教师费助项目(1918)。 浙江省自然科学基金资助项目(21019)，浙江省分析测试基金作者简介:朱宏峰(1978- )。 男，河南驻马店人，硕上研究生，从事光化学领域的研究。94浙江工程学院学报2004年第21卷试剂: 1一己烯(Aldrich Chemical Company), 97%; 1一辛烯(Aldrich Chemical Company), 98%;正已烷(杭州炼油厂)，分析纯≥99.9%;碘(上海试剂厂)，分析纯99.9%，实验中使用升华碘。.仪器: UV-2501PC (岛津公司)。1.2 实验步骤在200 ~ 600nm范围的波长内以已烯做参比，对不同[1]的碘一己烯溶液进行波长扫描，得到紫外光谱。称量适量的升华与于50ml容量瓶中，用正己烷配成溶液。吸取一定量的该溶液到25ml容量瓶中，加入不同量的烯烃，然后用正己烷混合至刻度线。溶液配置后马上进行紫外扫描，以相同浓度的烯烃溶液做参比。2结果与讨论2.1碘一已烯复合物在纯己烯中的紫外光谱研究本文的主要研兖目的是获取纯烯烃中复合物的摩尔吸光系数。图1为不同[r;]的磺一己烯复合物的紫外谱图，其具体的紫外特征参数见表1。表1不同[4]的碘--己烯复合物的紫外特征试样[4] /10-*mol+1~'[A]i.n/nm1.0590.1761266.21.4120.2471266.8长/m一一1.7650.3277268.42.1180.5124269.61. [1r] =1,059x10^*moVI; 2. [12] =1.412x 10 *nmol/l;3. [12] =1.765x10-*moV/l; 4. [4] =2.118x 10-*mol/l;2.4710.6385269.85. [h2] =2.471x10-*1mol/l; 6. [h2] =2.824x 10-*mol/12.8240.7667270.2图1不同[1,] 的碘-己烯复合物蒙外谱图从图1可以看出，I一己烯复合物的..在269nm左右;复合物的吸光度随[12]浓度的增大而增大，但并不是简单的线性关系。随着[42]浓度的减小，复合物的λ有向短波偏移的趋势(7-8);反之向长波.方向偏移。因此，在以后的实验中保持[42]浓度- -定或相近，从而减少λ.的偏移。紫外实验时，溶液配置后应马上进行紫外扫描，防止碘- -烯烃复合物逐渐反应，影响吸光度的测量。实验使用升华碘，其目的一是为了进- -步提高碘的纯度，减少杂质的影响;二是升华后的碘在溶剂(烯烃、正已烷)中的溶解速度明显加快，也可以避免因碘--烯烃复合物的逐渐反应对吸光度测量造成的影响。表1列出了不同[12]浓度时，碘一已烯复合物在纯己烯中的最大吸光度和最大吸收波长。2.2碘+己烯复合物的摩尔吸光系数2.2.1测定原理若碘与烯烃生成1:1的复合物，则12+ T= C。其平衡常数_ [C]K=TTJ_ TC)([n]- TCT(1)因为使用的比色皿为lcm的，所以复合物的浓度[C] =A/e，如果在λ处只存在碘-烯烃复合物的吸收，第2期朱宏蜂等:碘一烯烃复合物摩尔吸光系数的测定则式(1)可写成[4]._ 1.[41.1.. [C].(2)A= Ke[刀↑ε [T]tε~c[7]当[r]》[C]时，方程(2)可以被简化为Benesi - Hildebrand方程(3)A“KE[T]tε[T]tE这里A是I-烯烃(1:1) 复合物的最大吸光度，[r] 是烯烃的初始摩尔浓度，[4]是I2的分析浓度，ε是复合物的摩尔吸光系数，K是12- -烯烃生成1:1复合物反应的平衡常数。又因[7]》[1], 方程(3)可进一步简化为10(4)A“ Ke[T叮+ ε用[4;] /A对1/ [T]作图，截距为I/e,斜率为1/Ke。因此，只要测得一系列[1]. [r]下的A值就可以获得e、K值。2.2.2测定结果使用己烯/正己烷作混合溶剂。将I溶于正已烷溶液中，改变加人己烯的量调节己烯的浓度，获得图2工作曲线。图2纵坐标为[12] /A,因这里[12]=1.452x 10*mol/1，00故纵坐标只与复合物的最大吸光度A有关。横坐标为1/ [T]，即烯烃摩尔浓度的倒数，这里T为已烯，纯己烯摩尔浓度0027.77mol/1。从图2可以看出，该工作曲线并非方程(4) 所示的成线性关系，其总的趋势为一条曲线。之所以出现这种现象，0. 00是因为在文献[7~8]的实验体系中1/ [T]趋近于∞，混合溶剂对复合物e值的影响可以忽略不计，E可以被认为是常量,82碘一已烯复合物在已烯/故所示的结果具有很好的线性。而在本文中，当1/ [r]趋近己烷混合榕剂中的工作曲线于∞时(稀端)， 相当于1-己烯复合物处在正已烷中，根据方程(4)， 此时测得的e,为复合物在正己烷中的摩尔吸光系数;当1/ [r]趋近于0.13时(高端), 相当于1一己烯复合物处在纯己烯中，此时测得的62为复合物在纯己烯中的摩尔吸光系数。很显然，e,表2不同[1k]、[]下l己烯复合物的A值并不等于e2。因此，在本文的实验体系中，由于混试样[14] /10 *mol+1-' [T] /mol-1-1合溶剂的影响，在实验过程中e值是不断变化的，所以得出的曲线并非线性关系。1.4524.351.1344.971.234从图2可观察到:在稀端，曲线有渐成水平的5.591.295趋势，图示情况和文献描述的吻合，此时复合物的6.221.389ε值可认为是常量。而在高端，数据点也具有良好22.0006.841.4411.621的线性关系，同样本文认为此时的ε值也是常量。由于本文测定的是12与烯烃复合物在纯烯烃中的1.822摩尔吸光系数，因此在高端测了三组不同[14] 的1.9612.043复合物的数据，结果如表2所示。30.8710.716根据方程(4) ,采用外推的方法,用[12] /A对1/ [r]作图，见图3。0.8110.872从图3可以看出，三条曲线的线性关系良好。0.899按照方程(4) 分别得到它们各自的拟合方程，并96浙江工程学院学报2004年第21卷求出e值。从表3看出，三条直线的截距基本吻合。需要指出的是，三条直线的斜率存在一些差异，与方程(4)有偏差。本文认为这主要是由以下原因引起的: a)实验过12.0t程中引入的误差，如测量[42]、 [r]时引入的误差等; b)10.0|.0|ε值的影响，如前所述，文献体系中的e值可认为是常量，6.0[而本文尽管取的是高端的数据点，但混合溶剂还是对ε值存4.0[在着一些影响，其实ε值有轻微的变化; c) K值的影响，据文献报道'1，由于反应物的活度系数( acivity coficient)0.000.040.080.120.160.200.24在混合溶剂中是不同的，因而在混合溶剂中K值是变化的。1/[门由于本文关注的是e值，而且采用了在烯烃高端外推的图3不同[4;]的复合物方法，因此忽略ε、K微小的变化，并排除实验误差，可认在已烯高端的似合方程为实验结果并不与上述测定原理矛盾，三组所得的e值一致，即为碘一已烯复合物在纯己烯中的摩尔吸光系数。表3不同[12] 的复合物在己烯高端的拟合方程和ε值试样[14] /x 10‘mol-1-'Y=A+ BxX。/ (mol"'小cm~')1.452Y=5.24x10- +3.26x10*X190832.000Y=5.28x10- +3.16x 10-*x189390.871Y=5.32x10-* +2.96x 10~*x187962.3碘- 辛烯复合物的摩尔吸光系数实验方法和测定原理同I己烯复合物，选用辛烯/正己烷作混合溶剂。在辛烯浓度高的一端(高端)测了两组不同[12] 的复合物的数据，结果如表4所示。裹4不同[2]、[门]下- -辛烯复合物的A值[14] /x 10~“mol+1-'[7] /mol+1-1A0.7344.380.5065.000.5555.630.5966.130.6311.1551.2505.261.2675.501.3205.751.355按照方程(4) 分别得到它们各自的似合方程(表5)， 并求出ε值。表5不同[1r]复合物在辛烯高端的拟合方程和e值[1] /x 10~* moal-1-!Y=A+ Bxxε/ (mol-'.ltem~')Y=4.45x10-5 +4.31x l0*x22472Y=4.16x10~ +3.78x10~-x24038第2期朱宏峰等:碘--烯烃复合物摩尔吸光系数的测定误差分析与己烯/正己烷混合溶剂相同。可认为两组所得的e值- -致，即为碘一辛烯复合物在纯辛烯中的摩尔吸光系数。3结a)采用外推法测定碘一烯烃复合物摩尔吸光系数，该实验方法尚未见文献报道。b)用该新的方法测得了碘一已烯、碘一辛烯复合物的摩尔吸光系数。参考文献:[1] Cebelein cG, Frederick GD. 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The resut shows that the absorbbehavior of the complexes amnong mix solvent is different.Key words: lodine - alkene complex; Uiraviolet; Molar aboptivity(责任编辑:张祖尧)