TCDTO -1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究

2015年6月工业催化June 2015第23卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol.23 No. 6催化剂制备与研究TCDTO-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究刘冠锋'",臧甲忠',于海斌' ,侯章贵”,杨纪”,兰晓光， 陈铁红3( 1.中海油天津化工研究设计院,天津300131; 2.中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司，广东惠州516086; 3.南开大学,天津300071 )滴要:研究了TCDTO-1脱烯烃精制催化剂在重整装置应用过程中催化剂的失活现象,通过NMR、XRD、NH, -TPD和低温N2物理吸附等对失活催化剂结构进行表征。结果表明,失活催化剂的分子筛骨架结构未发生变化,比表面积和孔容大幅度下降,形成的积炭沉积在催化剂表面以及堵塞孔道可能是导致催化剂失活的主要原因。失活催化剂再生后比表面积、孔容及活性中心恢复,具有较好的活性和稳定性,反应性能和新鲜催化剂基本相当,能够重复使用。关键词:催化剂工程;重整芳烃;TCDT0-1脱烯烃精制催化剂;失活;积炭;再生doi : 10.3969/j. issn. 1008-1 143.2015.06.012中图分类号:0643. 36 *2;TQ426.94文献标识码:A文章编号:1008-1143( 2015 )06-0476-04Study of the deactivation and regeneration of TCDTO-1 de-olefincatalysts in reforming aromatic processLiu Guanfeng'" , Zang Jiazhong' , Yu Haibin' ，Hou Zhanggui2，Yang Ji2 , Lan Xiaoguang2 ，Chen Tiehong'( 1. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute, Tianjin 300131, China;2. Huizhou Branch of CN00C Refining & Chemical Co. ,Ltd. ，Huizhou 516086，Guangdong, China;3. Nankai University，Tianjin 300071, China )Abstract : The deactivation and regeneration of TCDTO-1 de-olefin catalysts in reforming aromatic processwere investigated. The structure of deactivated TCDTO-1 catalyst was characterized by NMR, XRD,NH3-TPD and N2 adsorption-desorption techniques. The results indicated that the framework structure ofdeactivated TCDTO-1 catalyst was unchanged，and the specific surface area and pore volume decreased ;the deposition of coke species on the catalyst surface and pore channel blockage should be the maincauses of catalyst deactivation. The deactivated TCDTO-1 catalyst was regenerated by carbon burning ，andits specific surface area , pore volume and active centres were recovered. TCDTO-1 catalyst after regenera-tion possessed good activity and stability. The reactivity properties of the catalyst after repeated use andfresh catalyst was equivalent.Key words :catalyst engineering; reforming aromatic hydrocarbon; TCDTO-1 de-olefin catalyst; deactivation;coke ; regenerationdoi :10.3969/j. issn. 1008-1143. 2015. 06. 012CLC number :0643.36 + 2;TQ426.94Document code: A Article ID: 1008-1143( 2015 )06-0476-04芳烃是一类重要 的化工原料,催化重整是生产芳烃的主要手段。重整产物除芳烃外,还含有微量收稿日期:2015-02 -09;修回日期:2015-06-08作者简介:刘冠锋,男,硕士,工程师,主要从事分子筛催化研究。通讯联系人:刘冠锋。2015年第6期刘冠锋等:TCDT0-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究477烯烃,烯烃容易在下游加工过程中产生不希望的副4 h催化剂样品标记为R - 350;550 °C再生4 h催化产品,影响芳烃类产品的酸洗比色,因此，降低重整剂样品标记为R - 550;网带窑350 C恒温4 h、550 °C生成油中烯烃含量是急待解决的难题”。恒温4 h的工业再生催化剂样品标记为R - W。传统脱除烯烃方法为:( 1 )催化加氢法,典型工1.3 催化剂表征艺为美国UOP公司的ORP工艺21、法国石油研究采用德国布鲁克Fourier 300紧凑型高分辨率院的Arofining 工艺3-4]和中国石油化工股份有限NMR测定催化剂中Si的形态。公司抚顺石油化工研究院的FHDO工艺(5-6],虽然采用美国麦克仪器公司Autochem II化学吸附催化剂单程寿命长,但装置投资大操作费用高,芳分析仪,以10 C● min-'升温速率从200 C升温至烃损失较高,工业应用受到影响;(2)非加氢精制600C进行程序升温脱附,记录不同时间及温度下法,应用较广的是白土非加氢精制(7-8] ,但白士寿命的NH,脱附量,得到NH3-TPD曲线。短,更换频率高,工作强度大,同时废弃白土对环境采用日本理学公司D/MAX -2000全自动X射污染严重。线衍射仪,CuKa,λ =0. 154 06 nm,工作电流40 mA,新型重整芳烃非加氢精制催化剂以分子筛为主工作电压40 kV。活性组分,大幅提高了单程使用寿命,固体废弃物生采用美国麦克仪器公司ASAP 2420型静态吸.成量降低了85%~90%,运行成本和溴指数降低,运附仪测定比表面积和孔容。行周期延长,检修频率降低[9-10]。中海油天津化工2结果与讨论研究设计院开发的TCDT0-1脱烯烃精制催化剂在9家企业成功进行了工业应用,单程寿命为白土的2.1 NMR(10~15)倍,再生后性能基本不变,经济效益及社不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂的”SiNMR.会效益显著11-141。谱图见图1。从图1可见，新鲜催化剂、失活催化剂本文通过NMR .XRD .NH, - TPD和低温N2物及再生催化剂硅化学形态一致, 表明TCDT0-1脱理吸附等对失活催化剂进行表征,探究TCDTO-1烯烃精制催化剂的失活未造成分子筛中硅的化学形脱烯烃精制催化剂失活的原因，并对工业失活催化态发生变化。剂进行再生，考察失活催化剂的再生性能。1实验部分R-5501.1 试剂和仪器S-TC0T0-1TCDT0- 1脱烯烃精制催化剂,中海油天津化D-TCDT0-1工研究设计院,主要成分为Y分子筛和氧化铝;重整芳烃,中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公:-80-I00-120 -140 - 10化学位移10*司;网带窑,中州窑炉有限公司;智能纤维箱式电阻炉,天津市中环实验电路有限公司;溴价溴指数测定图1不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂2SiNMR谱图Figure 12 Si NMR spectra of different仪,江苏姜堰市分析仪器厂。TCDTO-1 de-olefin catalysts1.2催 化剂性能评价取20mL催化剂装填到直径18mm的固定床2.2 XRD不锈钢反应器中，反应器两端装填石英砂。重整芳不同TCDT0-1脱烯烃精制催化剂的XRD图烃以200mL.min-'速率加入反应器,利用溴价溴见图2。从图2可以看出，失活催化剂、350 9C 再生指数测定仪对产品进行分析。催化剂、550 C再生催化剂、网带窑工业再生催化剂新鲜催化剂样品标记为S-TCDTO-1,失活催与新鲜催化剂相比，XRD结构特征峰( 2θ0 为15. 8°、化剂样品标记为D - TCDTO- 1。失活催化剂再生20.6°、23. 9°、27.30、31.1° )均未发生明显变化,表在智能纤维箱式电阻炉和网带窑中进行,350 C再生明晶型结构基本完好,骨架结构未受到破坏。478工业催化2015年第6期R-550。ULuuunR-W _D-TODT-S-TCDT0-1D TCDTO 103050.22日相对压力图2不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂样品XRD图图4不同 TCDTO -1脱烯烃精制催化剂样品的Figure 2 XRD patterns of differentN2吸附-脱附等温曲线TCDTO-1 de-olefin catalystsFigure 4 N2 adsorption-desorption isotherms ofdifferent TCDTO-1 de-olefin catalysts2.3 NH, - TPD不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂NH3 - TPD采用低温N,吸附技术测定催化剂的结构性质,谱图见图3,酸量和酸强度见表1。由图3和表1可计算孔容和比表面积,结果如表2所示。由表2可以看出,催化剂酸性质基本不变。以看出,失活催化剂的比表面积和孔体积大幅降低，微孔比表面积从383m2. g-'降至42m2. g-',介孔比表面积由175 m2●g'降至86 m2. g~',表明微孔、介孔以及催化剂表面沉积大量积炭;而再生活化R-550后,比表面积和孔体积又恢复至新鲜催化剂水平,推知可能是积炭沉积在分子筛表面以，及孔道堵塞导致催化剂失活。300400600表2不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂比表面积和孔容巴度/0Table 2 Specific surface area and pore structure of图3不同TCDTO -1脱烯烃精制催化剂NH, - TPD谱图比表面积/m2●g-'孔体积/em3. gFigure3 NH3 -TPD profiles of different催化剂介孔微孔s- TCDTO-1383170.230.19表1不同TCDTO-1脱烯烃精制催化剂酸量和酸强度D - TCDTO-14260.080.12.Table 1 Acid amounts and acid strength of differentR-3501711560.130.18R- 5503851780.220.20酸强度/°C酸量/ mmol●gS- TCDTO-1325.40.5342.5失活催 化剂的再生性能327.20.528实验过程中发现,通过两段焙烧除去失活催化剂表面及孔内积炭,可以基本恢复催化剂活性。从2.4N2吸附-脱附XRD、BET和NH; - TPD等表征结果可以看出,失活不同TCDT0-1脱烯烃精制催化剂的N2吸催化剂再生后,由于其比表面积和孔结构基本得到附-脱附等温曲线如图4所示。由图4可以看出，恢复,活性中心再次暴露,活性得以恢复。S- TCDTO-1、D - TCDTO- 1、R -350和R - 550.在反应温度170 C、反应压力1.2 MPa和空速催化剂的N2吸附-脱附等温曲线均属于典型的II10h-'条件下，在固定床反应器中考察失活催化剂类吸附等温曲线15],但脱附等温曲线在相对压力高的再生性能,结果见图5。由图5可见,催化剂再生.于0.45时有明显的滞后环,可能是由于催化剂孔径后活性恢复,表明形成的大量积炭沉积在催化剂表不均一,有介孔存在所致。面及堵塞孔道是造成催化剂失活的主要原因。2015年第6期刘冠锋等:TCDT0-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究479Petroleum Refinery Engineering ,2000,35( 6 ):49 -54.600[6 ]侯耀喧.NC-01颗粒白土在催化重整装置.上的工业应500 f言R-50T01用J].石油炼制与化工,1991,7( 5):33-35.号A-TCOTO-Hou Yaoxuan. 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Olefn removal route replacesconventional clay systems [ J ] Chemical Engineering Progress,未造成骨架的明显破坏，反应过程中形成的大量积2007 ,103( 5 ):2.炭沉积在催化剂表面及堵塞孔道是造成催化剂失活[ 10 ]Brown Stephen H, Chaudhuri TarunK, Santiesteban Jose G.的主要原因。Process for BTX purification: us, 6500996[ P] 2002 - 12 -(2)失活催化剂再生后,比表面积、孔容及活性31.中心恢复,具有较好的活性和稳定性,反应性能和新[11]臧甲忠,于海斌，刘冠锋,等.TCDTO-1重整生成油精鲜催化剂基本相当,可以重复使用。制催化剂工业侧线试验[ J ].无机盐工业,2012 ,44( 6):54 - 56.参考文献:Zang Jiazhong, Yu Haibin, Liu Guanfeng, et al. Bypass[1]张科峰,王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生[J].experiment of TCDTO-1 catalyst for refining process ofreforming generation oi[ J ]. Inorganic Chemicals Industry ,化工科技,2001 ,9( 3):33 -36.2012 ,44( 6 ):54 - 56.Zhang Kefeng , W ang Hongge. Utilization and regeneration ofclay in aromatic plan[ J ]. Science & Technology in Chemical[12]吴青,侯章贵,兰晓光,等.C%+重整混合芳烃精制催化剂TCDT0-1的研制[ J].石油化工,2014,34( 10 ):99 -Industry ,2001 ,9( 3 ):33 - 36.104.[ 2 ]Russ Michael B, Kelly Aaron P, Park John Y G. IntegratedWu Qing, Hou Zhanggui, Lan Xiaoguang,et al. 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