改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

第41卷第5期应用化工VoL.41 No.52012年5月Applied Chemical IndustryMay 2012改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究王瑾,金一粟,周永华,莫建斌(中南大学化学化工学院.湖南长沙410083)摘要:分别用非金属 、碱金属践土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元索组合制备双金属改性催化剂,以进- 步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C; ~ C;的总烯烃选择性.副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42% ;钙铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43% ;铆锌和钙~锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。关键词:催化剂改性;HZSM-S;烯烃;甲醇中图分类号:TQ 426. 6;TQ 426. 94;0643文献标识码:A文章编号:1671 - 3206(2012)05 -0756 - 05Catalytic activity of double-metal-modified HZSM-5 catalyst formethanol to olefinsWANC Jin, JIN Yi-su , ZHOU Yong-hua ,MO Jian-bin(College of Chemistry & Chemical Engineering,Central South University ,Changsha 410083 ,China)Abstract :The HZSM-5 zeolite was modified respectively with nonmetal, alkali metal ，alkali-earth metal,transition metal and rare earth metal. The influences of these modified catalysts on the reaction process ofMTO ( methanol to olefns) were investigated. Double metal modified catalysts were prepared to furtherimprove the selectivity of light olefins. The results indicated that the HZSM-5 zeolites was modified withdouble metal , enhanced ditinetly the seletivity of total olefns from C2z to C; and side products were re-strained efectively. For K-Ca-ZSM-5，the selectivity of propylene increased from 25% to 42% while forCa-Ce ZSM 5 ,the selectivity of ethylene increased from 25% to 43% . For K-Zn-ZSM-5 and Ca-Zn-ZSM-5 , the seletivity of light olefins declined but the seletive of dimethyl ether increased from 5% to 60% .A reaction network was proposed based on literature and experimental research which was further verifiedby these results.Key words :MTO; HZSM-S; olefins ; methanol乙烯、丙烯是重要的化工原料,主要来源于石油研究。本文采用浸渍法制备了M/HZSM-5 和M,-的裂解。我国是富煤、少油少气的国家,迫切要求发M2/HZSM-5分子筛催化剂，系统地考察了非金属、展非石油基的制备工艺。其中,甲醇制烯烃( MTO)碱金属、碱土金属.过渡金属以及稀土金属元素等不工艺是目前最为成熟的非石油路线。此工艺的同类别改性后对HZSM-.5分子筛催化性能的影响规主要催化剂是ZSM.5和SAPO-34。其中,ZSM.5是律,并从反应机理着手分析了双金属元素改性效果。研究比较成熟的催化剂,具有丙烯收率高,稳定性好1实验部分等优点,但是孔径大，选择性效果相对差.副反应较1.1 试剂与仪器多,产物较复杂平。为了进一步优化催化效果,在HZSM-5原粉(硅铝比为38);金属元素硝酸盐有关催化剂合成条件吗、非金属改性”)、金属改均为分析纯。性('561等方面已有大最研究报道,但缺乏系统的实验CC2010型气相色谱仪;开启管式电阻炉;AI人收稿日期:2012-03-16修 改稿日期:201203-31基金项目:国家自然科学基金青年科学基金项目(21006129);湖南省自然科学基金项目( 10J13077)作者简介:王瑾( 1988 - ) ,女,山东章丘人，中南大学在读硕士研究生,师从金-粟副教授,主要从事甲醇制烯烃催化剂改性及其催化机理的研究。电话:15874143824 ,E - mail; wangjin202@ 163. com第5期王瑾等:改性HZSM.5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究757工智能温度调节器。上还可脱去质子,形成相应的烯烃,低碳烯烃在弱酸.2 催化剂的制备位点上继续发生聚合反应,实现碳链增长,从而生成将HZSM-5原粉过量浸渍于一系列一定浓度的更高的烃类。丙烷主要是由丙烯在强酸位上通过氢金属(M)硝酸盐溶液,在60 C条件下搅拌2h。抽转移得到的,C在强酸位上脱氢芳构化,芳烃再在滤,在90 C下干燥4 h,最后在550 C焙烧4 h.即得强酸位的作用下脱烷基，能生成甲烷或乙烷。反应改性M/HZSM.-5催化剂。双金属改性时,采用共同网络见图1。浸渍的方法,即将HZSM-5过量浸渍在体积相同的-CH,- -定浓度的金属( M.)硝酸盐和金属( M2)硝酸盐混CH17合溶液中。其余过程与单金属改性催化剂制备过程18T晌。CH-121.3 MTO 反应的催化性能评价CH,OH+CH. 11/1本文采用固定床反应器评价催化剂的性能。催化剂的装填量为0.5 g, 以氮气将纯甲醇鼓吹进料,-H2氮气的流量为80 mL/min,反应温度为450 C。用C_ 15.芳烃-H°温控仪控制反应炉的程序升温过程,反应前通入氮+DME-CH |16气扫吹0.5 h。采用气相色谱仪对产物取样分析,3CH.FID检测，色谱柱为Rt-Q-BOND。进样口温度为-H,0250 C ,检测器温度为240 C ,载气为高纯N2。采用.峰面积归一定量分析。图1HZSM-5分子筛上MTO反应网络图ig.1 MTO reaction network on HZSM-S zeolite2结果与讨论1.甲醇与甲基的转化反应;2.碳正离子中间体的生成途径I2.1反应机理探讨(其中,X =2-8);3.二甲醚的生成;4.甲烷化反应;甲醇制烯烃是一个非常复杂的反应,包括多个s.碳正离子中间体生成途径II;6~10.由碳正离子中间体到平行和连串反应,其反应机理至今尚未完全清楚。低碳烯烃的转化;11 ~ 14.链增长反应;15.芳构化反应;16.脱乙基反应;17.脱甲基反应;18.氢转移反应根据已有的研究, HZSM-5催化MTO反应的主要机2.2单金属改性效果理可分为三步:表面甲氧基或二甲醚的生成、第-一个C-C键的生成及C;和C,的生成”。结合文用非金属元素磷、碱金属、碱土金属、过渡金属献(10451和前期工作,本文认为甲醇首先是在强酸位及稀土金属铈改性分子筛,在常压,450 C条件下，点上脱水生成甲基,再与甲基作用脱去氢质子,生成以纯甲醇进料,氮气鼓吹流量是80 mL/min ,取反应甲烷.二甲醚和Ri。同时,二甲醚与甲基在碱性位105 rmin 时样品分析。表1列出了12种改性催化剂点(弱酸位)作用下,脱水生成Ri。Rx在弱酸位点作用下的产物选择性分布。表1单金属改性HZSM.5产物选择性分布Table 1 Selectivity distribution of single-metal modifned HZSM-5 product选择性/%改性元素CH,CrHCrHoCgH。CH,0CH,C.HsC未改性4. 2425.011. 3925.0514. 39_①20.996. 582.315.9522.711. 8319.8918.990.0122. 245.183.173.6420.750.2632.503.180.8221.2011.234.922.6822.750.7527. 150.3323.577.735.082.1821.910.3733.035.640.0523. 787.845.133.5324. 520.9825. 4512.1422.256.164.9022.760.9024.4210.3123.925.323.4524. l11.1723.5815.6122. 194.%64.844.4822.430.9425.199.990.0224.378.134.4130.8320.024.7514.295.560.2113. 29.4.62 .铜7.0625. 510.9720. 78).920.0321. 965.5811.5143.421.3819.41s.c90.128.694.385.873.3822.821.2424. 90.16.0423.046.052.49性:①-代衣激最,超出测量下限。758应用化工第41卷由表I可知,磷加入后,乙烯和丙烯的选择性略微下降,但是副产物丙烷增多了,因为磷元素的加.40 +人,改变了分子筛的结构和酸量分布,促进了图1中.反应16~18的进行,提高了烷烃的选择性。喊金属元素和碱土金属元素加入,均明显提高了低碳烯烃20 F的选择性.副产物的选择性下降,概因改性金属与分子筛相互作用,使部分强酸转变成弱酸，同时覆盖了0r一些酸性位,有效降低了酸性位的密度和分布状态，21311104060 80100120140酸量降低,有效的抑制了反应15~18。经过渡金属时间/min元素改性后,产物的选择性呈现出明显的差异,说明图3钾钙改性催 化剂评价结果过渡金属元素在HZSM-5分子筛上的分散状态可能Fig.3 The evaluation resulte of K-Ca modified catalyst存在差异.导致各元素与分子筛骨架的相互作用各.-cH, +C士CH +CH + CH→CH,0CH→CH,*c,★c:不相同。其中,元素钴和锌改性效果相对较好。钴改性后,总烯烃选择性有所提高,可能是改性后总酸0t量有所下降,有利于反应6~ 10的进行,同时有效的60卜抑制了反应15~18。锌改性后,乙烯的选择性明显增加,从25%到43. 4% .可能是锌元素引人后,酸量楚40-大辐度降低使反应1和3受到抑制，同时生成的乙烯也无法进-步加聚牛成高碳烯烃。稀土金属铈改性前后.各产物的选择性变化不明显。2.3双金 属改性效果20406080100120140由表1可知,经上述元素改性后,C2 ~C,的烯图4钙锌改性 催化剂评价结果烃选择性呈现出不同程度的提高,为了进- - 步提高.Fig.4 The evaluation results of Ca-Zn modifed catalyst低碳烯烃的选择性,本文采用双金属改性催化剂,考+cH. +CH +CA- -C且←cH察对MTO反应的影响效果。通过大量实验研究,发十CH,OCH-◆CH-*c,★C;现以磷、钾、钙、钴、锌、铈元素按照- -定的组合制备由图4可知.钙锌改性后,催化剂对MTO过程的15种催化剂性能较好,其中最具代表性的见图2的催化性能较差.催化剂很快结焦失活。随着反应~图5。.时间增加,乙烯的选择性呈现下降趋势.丙烯和丁烯4(的选择性则呈现先上升再下降趋势,可能是反应初期在催化剂的作用下,生成乙烯,并发生链增长反应,有利于反应11 ~14的进行。随着反应进行,催化剂表面附着芳烃等高聚物,大部分酸性中心被覆20盖,有利于反应3的进行,但是生成的二甲醚无法继续反应。50 r图2未改性催化剂评 价结果fig.2 The evaluation results of unmodifed catalyst0上一CH, +CH,士CH,+-CH + CH+CHOCH→CH→q★C由图3可知,钾-钙改性后, C,H6、C.Hg及C,的0选择性明显提高了,CH。的选择性从25%提高到42% ,C,H;的选择性从20%提高到25% ,Cs的选择性从8%提高到11% ,同时丙烷明显减少,选择性从图5钙铈改性催 化剂评价结果18%到3%,可能是催化剂的强酸量得到有效控制，Fig.5 The evaluation results of Ca-Ce modified catalyst有利于反应6~ 10的进行,同时抑制了反应16~18+CH, - -CH -CH。+ -CA- + CH,的进行。十CH,OCH.+CH.-*C,★c第5期王瑾等:改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究759由图5可知,钙-铈改性后,催化剂的性质较稳性后,催化剂表面的总酸量得到了一定程度的控制，定,乙烯、丙烯和丙烷的选择性均有所提高,其中乙有利于反应6和7的进行,同时适量的强酸量有利烯的选择性从25%提高到40%左右.丙烯的选择性于反应16~18的进行,但是抑制了反应11 ~14的从原来的25%提高到32%左右.丙烷的选择性从进行,所以高碳产物较少。15%提高到20%,但是丁烯的选择性则从20%降至表2列举出15种双金属改性催化剂作用下,反5%以下,其他副产物选择性变化不大。分析认为改应80min时产物选择性分布情况。表2双金属改性 HZSM-5产物选择性分布Table 2 Selectivity distribudion of double-metal-modined HZSM-5 product选择性/%改性元素CH。CH4CrH。G,H。C,HgCH,OCH,C.H2CCz -C;未改性4.7125.641.6923.3916.2519. 134.794.4168.15钾钙.2.1822. 190.2337.753.490.022. 488. 802.8682.42钙钴3. 8421.931.1724.3515. 7625. 235.851.88钙锌7.1127. 320.4618.031.9328.928.424.613.2053.77磷锌5.9027.161.4822.7216. 160.19.543.832.9969.42钾_铈24.530.5029.296.6523. 408.572.4577. 22磷~铈2.9719.341.0123.6216. 29.0925.238.612.8568.19磷钙3.6021.92 .1.0326.4213.540.0224.296.582.6072.63钾~锌7.9218.130.378.20.2959.842. 841.301.0229.25锌铈3. 1920. 190.7623.381.623.539.414.32钴怖2. 8021.010.8026. 8212. 2926.737.352.2174.55磷-钴3.0524.070.8630.0111. 8322. 355.612.2276.433.5920.0230.785.320.6623. 321.14铁钴2.5324. 160.5733.998.2622. 216. 102.1880.36磷铆3.65 .20.460.5925.0827.43.083.5772.96钙铈6.282.29.2220. 8164.82由表2可知,除了钙~锌、钾-锌、锌铈和钙铈改性,可能是锌具有较强的脱氢作用，同时,总酸量有性外,其他双金属改性后C; ~C的总烯烃选择性所降低,不利于反应11 ~14发生,锌是以乙烯作为均有不同程度的提高,总烯烃选择性最高的催化剂主产物的良好改性元素。是K-Ca/HZSM-5 ,从68%提高到82%。其中,丙烯(2)双金属改性后.低碳烯烃选择性与总烯烃选择性最好的催化剂是K-Ca/HZSM-5和Fe-Co/选择性均有不同程度的提高，副产物得到了有效抑HZSM-5,从23%提高到35%以上;乙烯选择性较好制。其中,钾钙改性后提高了Ciz ~C&的总烯烃选的催化剂是Ca-Ce/HZSM-5,从25%提高到35%;丁择性,钙~铈改性后提高了乙烯的选择性,钾=钙改性烯选择性最好的催化剂是P-K/HZSM-5,从19%提后提高了丙烯的选择性.钴-铈和磷_钾改性后明显高到17%;若以二甲醚作为主要产物.K-Zn/HZSM-提高了丁烯的选择性,这几种双功能催化剂在一定5是最佳催化剂,选择性显著提高到59%。总体看程度上减少了强酸量,抑制了反应15~18的进行，来,15种双金属元素改性催化剂的性能基本上都趋有利于反应6~10的进行。此外,钙锌和钾-锌改于稳定,催化剂的表面酸性及酸量得到--定程度的性后,二甲醚的选择性提高较为明显,概因催化剂表面的强酸量减少较多,有利于反应3的生成,抑制了控制,增强了分子筛对低碳产物的选择性。二甲醚的后续反应。3结论(3)在对MTO动力学和机理文献资料的分析(1)通过对M/HZSM-5分子筛进行性能评价, .基础上,本文认为MTO的反应步骤如下:甲醇先在碱金属元素和碱土金属元素引入后,催化剂表面的强酸位上得到质子，生成甲基,并进一步与甲基反总酸量得到有效的控制,有利于反应6~ 10的进行，应,生成二甲醚，甲醇(或二甲醚)和甲基可以脱水并有效的控制了反应15 ~ 18的进行,低碳烯烃选择生成R;,再进一步转化成低碳烯烃,低碳烯烃可以性增大。过渡金属元素的加人,对低碳烯烃选择性在强酸作用下继续发生加聚、氢转移芳构化和脱烷影响各不相同,其中,锌元素加入,提高了乙烯选择基反应,进而建立了一个合理完整的反应网络。760应用化工第41卷[8] Soundararajan s. 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