非官能烯烃不对称环氧化反应研究进展

化工科技,2016,24(1):72~77综述专论SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY非官能烯烃不对称环氧化反应研究进展李怡然,王亚明，蒋丽红(昆明理工大学化工学院,云南昆明650500)摘要:由于具有光学活性的环氧化物是很多药物、光学材料、天然产物的重要合成中间体,非官能烯烃不对称环氧化反应不断受到人们的关注。虽然人们采取了多种途径来获得手性环氧化物，但对于手性催化剂催化非官能烯烃不对称环氧化仍是化学界的难题。综述了几类手性催化剂如:手性金属卟啉催化剂、手性salen Mn( I)催化剂催化非官能烯烃环氧化研究新进展。.关键词:手性催化剂;烯烃;环氧化反应中图分类号: 0 643文献标识码: A文章编号: 1008-0511(2016)01-0072-06光学活性的环氧化物是一类重要的活性化合下,如果提供氧原子供给剂,如过氧化氢,就能合物[2],其结构中的三元环具有特殊张力,该化合成相应的环氧化合物5-6]。1979 年,Groves57]首物通过选择性开环和官能团转化等反应,可以合先以金属卟啉配合物为催化剂,以PhIO为氧源，成许多有价值的光学活性材料和药物等[8]。近年对细胞色素P-450酶进行了模拟,实现了烯烃的来,非官能烯烃的不对称环氧化反应受到人们的环氧化。此后,这一领域的研究非常活跃。广泛关注。人们采取了手性碳源转移、酶催化不.许正辉[8等研究了聚乙二醇对细胞色素P-对称环氧化、非酶催化不对称环氧化、酶促动力学450酶、CH2Cl2-H2O两相体系中的相转移催化.拆分、非酶促动力学拆分、色谱分离、包容分离等作用,并和季铵盐类相转移催化作用做了比较,发多种途径来获得手性环氧化物。但对于手性催化现用聚乙二醇反应有更高的转化率。随后,余孝剂催化非官能烯烃不对称环氧化仍是化学界的难其、魏廷贤[9等在高分子树脂上引人聚乙二醇,来题。许多科学家为此付出了巨大努力,并取得了寻找性能良好、制备简便且自身能起相转移作用实质性的进展。这类催化剂包括手性金属卟啉催的固体高分子金属卟啉催化剂。游劲松、余孝化剂、手性salen Mn( II )催化剂等。作者对这些其[10] 等采用Williamson 合成法在氯甲基化聚苯催化剂研究进展做了初步的总结。乙烯树脂中引人金属卟啉,并以PhIO为氧源,对其催化性能进行了初步探讨。他们还通过用羟基1手性金属卟啉催化剂取代四苯基卟啉锰中的醚键与聚苯乙烯树脂键金属卟啉化学一直是- -个十分活跃的研究领联,合成高分子负载化锰卟啉化合物来催化烯烃域。自然界中广泛地存在着金属卟啉配合物。例环氧化反应川。结果表明,在催化烯烃环氧化反如进行氧传递作用的血红蛋白酶、氧活化和电子应中负载化的金属卟啉稳定性增强,且易于分离传递的细胞色素c和细胞色素P-450以及过氧化和重复使用。氢酶均是金属铁卟啉系列;而进行光合作用的叶对于单加氧酶模型模拟方面,科学家们已取绿素是金属镁卟啉。各种不同金属卟啉所具有的得了较大进展。倪春林等在研究- -系列单取代氨奇异功能受到科学家们的广泛重视[4]。基酸、二肽四苯基卟啉及其过渡金属配合物的合在研究催化烯烃环氧化反应的过程中,人们成和性质的基础上[12] ,以单取代苯丙氨酸四苯基发现细胞色素P-450在大为过量的适当底物存在卟啉锰为催化剂1,与Zn-CH,COOH-O2-Im组*基金项目:国家自然科学基金项目(U1202265).作者简介:李怡然(1989-),女,陕西西安人,昆明理工大学研究生,从事植物化工研究。收稿日期:2015-11-27.●74●第24卷催化剂。上进行氯甲基化处理，制备了二胺和二酚修饰的2.2.1载体固载salenMn(I)催化剂晶态有机聚合物无机杂化载体低聚苯乙烯基膦2.2.1.1介孔分子筛负载salenMn(皿)催化剂酸-磷酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性salen Mn介孔分子筛MCM-41就是--种常用的载体。(M)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对赵继全[2)等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁称环氧化反应。结果表明，通过二胺为链接基团基-3-甲酰基-4-羟基苯甲酸合成了新型手性salen固载的催化剂在加人轴向助剂(NMO)的情况下，配体及Salen-Mn( I )配合物,该配体带有强电子转化率和对映选择性都有较大提高。但是,二酚基羧基,通过生成酰胺键接枝法将其负载到仲氨固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化基修饰的介孔分子筛MCM-41上。研究表明,多率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高，相催化剂无论是催化活性还是对映选择性都比相这与文献报道结论相反。截然相反的实验结果说应的均相催化剂有明显降低。同时还发现,过高明了链接基团对固载手性Salen Mn( II )催化剂的负载量对于催化剂的催化性能和循环使用都有催化性能和催化机理的重要影响。不利影响。何乐芹[0)等用r-氨丙基三乙氧基硅胡小艳,傅相锴636]等合成了新型晶态层状有基烷修饰MCM-41,结果表明:该体系对非官能机聚合物-无机杂化载体材料聚(苯乙烯-苯乙烯烯烃的不对称环氧化反应有较高的催化活性和对基膦酸)-磷酸锌,对该载体进行氯甲基化和酚羟映体选择性,催化剂循环使用几次仍具有可观的基化修饰后,轴向配位固载手性Salen Mn( I )，催化活性和对映体选择性。但催化剂在使用过程合成了一类新型的多相催化剂。结果表明,这类中会发生Mn流失和孔道堵塞,从而使得催化性固载催化剂具有与均相催化剂相当或更高的催化能降低,使用时间过长催化剂便无法再循环使用。活性和对映选择性,并具有优良的重复使用性。赵东敏(1]等用N-双[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺特别是在其体系中，当无助催化剂N-甲基吗啉氮对MCM-41进行修饰;于凯[32]等把salen- Mn氧化物(NMO)参与时,固载催化剂获得更高的转(H )固载到MCM-48上,最后得到了较好的转化化率及对映选择性。率和光学选择性。刘双喜[33) 等采用共缩聚法合.邹晓川[87]等研究了有机聚合物无机杂化载成具有不同孔径的咪唑官能团化MCM-41介孔体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸).磷酸氢锆并轴向固材料,实验发现采用共缩聚法制备的催化剂即使载手性SalenMn(M)催化剂来催化烯烃环氧化在很低的用量下,仍能表现出相当高的催化活性反应,最终发现，在没有昂贵轴向添加剂参与下，和对映选择性,载体的孔径会显著影响非均相催产率与对映选择性均急剧增加,并且催化剂在循化剂的催化性能。环使用5次后,催化活性没有明显下降。2.2.1.2有机聚合物-无机杂化载体负载salen为了进一步提高催化剂的催化性能,通常对Mn(I)催化剂载体进行修饰后再负载制备催化剂。由于把催化剂固载到MCM-41上效果并不2.2.1.3有取代基修饰的载体固载salenMn理想,所以就有了有机聚合物-无机杂化载体的诞(皿)催化剂生。常见到的杂化载体有ZPS-IPPA. ZPS PV-申红胜[38]把手性Mn(salen)催化剂轴向固PA、ZnPS-PVPA等。载在酚羟基化的ZPS-IPPA上,用其来催化烯烃任文山[847以不同有机无机比例的低聚苯乙环氧化反应。结果表明催化剂载体与其活性中心烯基膦酸-磷酸氢锆为载体,合成了系列氯甲基化之间的链段增长,这样能完好的保持催化剂的空的低聚苯乙烯基膦酸磷酸氢锆,并用侧链接枝法间构型,获得最好的催化效果。张慧东(99]除了 利将手性salen-Mn( I )配合物固载到了载体上,研用酚羟基把手性催化剂负载在载体上,也研究了究了3种固载型催化剂对烯烃的不对称环氧化反催化剂固载到无机介孔材料的纳米孔道中和外表应的催化性能。在其课题组原有研究基础上[35,面时对催化性能的影响。合成出一类新型的、稳定性好的有机聚合物-无机陈俊显[40]用氯甲基修饰ZPS-IPPA中的苯层状晶态杂化载体材料,即,层状晶态低聚苯乙烯环并对其接枝不同链长的二胺和多胺,利用其端基膦酸-磷酸氢锆(LCZSPP)。进而在载体的苯环基氮原子与均相手性SalenMn(I)配合物中心.第1期李怡然.等.非官能烯烃不对称环氧化反应研究进展的Mn原子进行轴向配位固载,从而实现手性均不断创新。相催化剂的多相化。该催化剂的催化活性和对映项萍[50]合成了在5,5'位上分别含羟基叔胺选择性与均相手性催化剂相比有过之而无不及，基和酯基叔胺基取代的新型亲水性手性Salen尤其在催化a-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应Mn( II)催化剂。经过研究发现,这类含有羟基叔中,转化率可达68%,对映选择性高达99%。该胺基和酯基叔胺基的亲水性SalenMn(I)催化催化剂也有良好的循环使用性能,重复使用8次剂具有较好的催化效果,能明显的缩短反应时间;后,催化性能无明显降低。离子液的加人均能使催化剂循环使用,克服了以罗云飞[川制出了由二胺和二酚修饰的低聚往单相催化剂难以循环使用的缺点,但其手性离苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(晶态有机聚合物-无机子液对催化反应体系的手性诱导效果并不明显，杂化载体)并在其轴向固载了手性SalenMn(皿)尚有待进一步研究。项萍[51]还 研究了含有多羟催化剂。邹晓川[(2]用苯氧基修饰ZPSPVPA并基官能团的手性Mn( H)配合物。这种配合物对轴向配位固载手性Salen Mn(I )催化剂。发现以苯乙烯为底物的不对称环氧化反应均具有较好针对体系不同,催化剂的催化效果有很大不同。的催化效果,分别得到的对应选择性值为32.3%涂小波43-4]等用磺甲基化的ZPS-IPPA轴向固载~52.9%和72. 8%~89.7%。研究发现在离子手性催化剂,实验得该催化剂比均相催化剂的对液存在的条件下,催化剂可以重复使用4次,且对应选择性值没有明显的下降。映选择性大幅度提高。王长炜[45]研究了烷氧基修饰的ZPS-PVPA何乐芹[52]合成了新型二水杨醛衍生物,将其和磺烃基修饰的ZnPS-PPP轴向固载手性Salen与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状Mn( )催化 剂对环氧化反应的 催化作用。黄salen配体,该配体再与Mn配位制得手性低聚环静([6]也研究了几类新型层状晶态的ZnPS-PVPA状salen Mn( M)配合物。结果表明,该配合物对轴向固载手性SalenMn(哑)催化剂的催化活性。顺甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有良好的催2.2.1.4锚链固定 的多相化Salen-Mn( I )催化活性,产物选择性达96%,对应选择性达78%。在手性吡咯烷Salen Mn( I )配合物作为催化剂除了有机-无机杂化载体外,有研究者利用化化剂催化烯烃环氧化反应方面，张翔55)和王东学键联和溶胶凝胶相结合的方法,制备锚链固定平(84]都做了深一步的研究。张翔在吡咯烷仲胺N.上的活泼H中引人咪唑或季铵盐,成功合成了的多相化Salen-Mn(I)催化剂对烯烃进行环氧手性双功能Salen Mn(皿)配合物Mn-1~ Mn-3。化反应。如刘艳华[47]利用该法合成催化剂并对含有咪唑基团的双功能配合物Mn-1在没有任何其催化效果进行研究。何乐芹[48]也利用该法制助催化剂条件下,也能高效地催化取代色烯发生备催化剂。研究发现，多相化催化剂催化活性有不对称环氧化反应,其产率大于88%,对映体选所降低,但延长了反应时间后,催化顺甲基苯乙烯择性大于82%。含有季铵盐的双功能配合物不对称环氧化的转化率达到95% ,其环氧化产物Mn-2和Mn-3,具有分子内的相转移能力,使得的ee值为60%。环氧化反应的速率较均相催化剂提高了一倍,而2.2.1.5 其它载体固载salen Mn( I )催化剂且其产率大于91% ,对映体选择性大于88%。王此外,还有用聚苯乙烯作为载体来负载手性东平则合成了多个手性吡咯烷salen Mn( W )配salen Mn(M)制备催化剂的研究报道。如:郭合物,发现这11个配合物都能在NaCIO/PPNO锋[9]等就利用该方法制备催化剂催化烯烃环氧(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化体系中催化苯乙烯、化反应。实验结果表明:负载后催化剂的催化活取代色烯和反式烯烃发生不对称环氧化反应,并性和环氧化物的对映体过量值比负载前都有所降获得较可观的产率,但在对应选择性上只有取代低,循环使用3次后出现明显的失活现象。虽然色烯的较高。他们还基于催化剂特性,讨论了烯该载体并没有表现出优异的性能,但也对继续扩烃的进攻途径。大载体种类有不可忽略贡献。3结束语2.2.2经修饰的salenMn(I)催化剂此外,在salenMn(Il)的构造上也有研究者综上所述,不同类型的催化剂都有它不可替●76●化工科技第21卷代的特性。近几年来,人们对利用salen Mn( Il )[15]王亚军,刘彦钦,韩士田手性奎宁卟啉锰催化剂的合成及催化非官能烯烃环氧化做了大量的研究,有些已其催化性能[J]化学研究与应用,003,15(1);95-96.取得了不错的成果。但可以看到,没有哪一种催[16]李晓丽,田丽,韩士田,等.卟啉催化烯烃不对称环氧化反应的研究[J].化学试剂,004,26(1) :32-34.化剂能催化多种烯烃并得到较高的产率、较好的[17]祖凤华,刘彦钦,韩士田.四氯苯基卟啉锰配合物催化苯乙选择性。寻找一种环境友好型催化剂,能在提高烯不对称环氧化反应[J].应用化学, 2002,19(2):184-186.活性和选择性的同时适用于各种烯烃底物的环氧[18]张春华.类卟啉手性双嘻唑啉化合物的合成及其在不对称催化中的应用[D].湘潭:湘潭大学2008.1-114.化仍是一个具有挑战性的课题。[19]任奇志, ROSE ERIC, ANDRIOLETIBRUNO,等.新型手性联蔡修饰的金属卟啉的合成及催化烯烃环氧化作用参考文献:[J].化学学报,2006 ,64(2):2447-2455.[1] RAO A S,PAKNIKAR SK s K,KIRTANE J G. 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