在Co/SiO2作催化剂的Fischer-Tropsch反应中温度对合成气吸附行为及稳定性的影响

Vol 27高等学校化学学报2006年6月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1080~1085在Co/SiO2作催化剂的 Fischer- Tropsch反应中温度对合成气吸附行为及稳定性的影响周玮2,房克功,陈建刚,孙予罕(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原0300012.中国科学院研究生院,北京100039)摘要考察了反应温度对Co/SiO2催化剂在 Fischer-TropscH( F-T)合成中合成气吸附行为及稳定性的影响.采用FTIR,TPSR,XRD,BET,HTPD和TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,CO在催化剂表面的吸附为活化吸附,在270℃仍稳定存在,随着反应温度的升高,催化剂上发生的主反应由CO加氢链增长反应向Boudouard反应转化,当反应温度≥350℃时,以 Boudouard反应为主.另外,随反应温度升高,金属钴的烧结现象变得明显,并伴随着硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成.在催化剂的失活因素中,烧结为主要原因关键词 Fischer- Tropsch合成;Co/SiO2;CO吸附; Boudouard反应;烧结中图分类号0643文献标识码A文章编号02510790(2006)6-108006Fischer- Tropsch( F-)合成是将煤层气和天然气间接转化为液体燃料的重要途径.钴基催化剂以其活性高、重质直链饱和烃选择性高和水煤气变换效率低等特点而成为FT合成的重要催化剂体系之2].但钴的价格相对较高,因此在钴基催化剂的制备中,一般将钴浸渍在比表面积高的载体(如SiO2,Al2O3及TO2等)上.其中,Co/SiO2以其较高的分散度和较弱的金属-载体间相互作用而被广泛应用.在多相催化反应中,催化剂的反应性能与催化剂的结构和反应条件有着重要的关系.据文献报道,在钴基FT合成中,增加反应压力会导致催化剂上转化率和产物重质烃选择性的增加451;增加反应物氢碳比可使催化剂上CO加氢能力增加和链增长能力下降←6],Dy「认为,降低CO分压可造成催化剂表面CH2物种的减少,从而降低链增长能力并增加产物烃的脱附速率;而增加氫分压则会导致催化剂表面链增长反应以更多的烷烃物种的生成而终止.而反应温度的提高可促进催化剂的加氫反应和水煤气变换的进行,导致催化剂链增长能力下降,产物烯烷比减少,CO选择性增加←53,以及产物中支链烃和含氧化合物的产量增加η.可见,反应条件的控制对提高催化剂活性相当重要,其中,反应温度和反应物原料对催化剂性能的影响更大η.因此本文以Co/SiO,为模型催化剂,用原位FTIRTPSR,XRD,BET及TPR等表征手段考察了反应温度对其合成气吸附行为及稳定性的影响1实验部分11催化剂的制备采用溶胶-凝胶Sol-gel)法制备SiO载体,比表面积为278m2/g.将一定浓度的硝酸钴水溶液等体积浸渍于载体表面上,经烘干,于400℃焙烧5h,得到质量分数为15%的Co/SiO2催化剂比表面积为215m2/g)钴含量由 Atom Scan16型电感耦合等离子发射光谱仪 ICP-AES)测定1.2催化剂的表征原位漫反射红外光谱测试在 Nicolet magna550光中国煤化工1,扫描次数400次)将粉末状样品装在有ZnSe窗片的漫反射池中,于400e yHCNMHG冷却至室温后测背景收稿日期:20050801基金项目:国家自然科学基氙批准号:20303026,20590361)和国家重点基础研究发展规划项目(批准号:2005cb221402)资助联系人简介:孙予罕(1962年出生),男,博士,研究员,博士生导师,主要从事C1化学和催化新材料研究E-mail hsun(@ sxicc ac. clNo 6周玮等:在Co/SiO2作催化剂的 Fischer- Tropsch反应中温度对合成气吸附行为…的影响1081光谱.在不同温度下吸附CO或CO/H2,所得谱图扣除背景光谱即得样品的漫反射红外光谱图.TPSR在自制裝置上进行,将样品在400℃氢气中还原后,于室温用氩气吹扫至无气相氢,在合成气[KH2)WCO)=2j中程序升温,用HPR-20质谱仪检测.催化剂的XRD谱在日立D/max-yA型X射线衍射仪铜靶、镍过滤)测定,操作电压40kV.粉末状样品先进行宽范围(20°~75°)扫描0.5°min)以检测催化剂晶相,然后对反应后的催化剂进行小范鼠42°~47°)扫描0.2°/min),得到金属钴〔2θ=4.5°)的精确半峰宽,按 Scherrer公式计算钴晶粒的大小.TP测试在自制裝置上进行,装样量为25mg,以体积分数为5%的H2-Ar混合气作还原气.气体流速为40mL/min,以10℃/min的升温速率,从60℃升至960℃,用TCD检测耗氢量.催化剂的比表面积、孔径与孔分布用ASAP2000型自动物理吸附仪测定.催化剂的分散度用自制的氢脱附装置测定,将样品(100mg)于400℃氢气流中还原6h,冷却至80℃,切换成氩气,待基线平直后,程序升温至400℃,样品表面脱附的氢由TCD检测.基线平直后,在该催化剂上进行氧脉沖吸附至饱和,根据得到的氢脱附峰面积计算金属钴的化学氬吸附量,根据氧脉冲吸附量计算催化剂的还原度并进一步得到还原度校正后的金属分散度”1.3催化剂的性能测试FT合成反应在连续流动加压固定床反应器内进行.采用石英砂作为催化剂稀释剂.取4mLCSiO2催化剂60~80目8mL石英砂,装入反应器中,通入氢气,在空速1000h-下缓慢升温至400℃,还原6h,然后降至160℃,切换成体积比为2的H,/CO合成气经脱硫),在2MPa,1000h-的条件下,缓慢升温至220,240及270℃,分别反应400h.在140℃和0℃的热阱和冷阱內收集产物.反应产物分析采用文献10]方法.质量平衡与碳平衡分别在95%~105%之间.反应结束后,将体系在合成气气氛下降温并取出反应后的催化剂.为除去催化剂表面覆盖的反应产物蜡,将催化剂在400℃下于空气中焙烧或用二甲苯进行抽提回流处理2结果与讨论2.1反应温度对COCO+H2吸附行为的影响2.1.1催化剂的F-T合成反应性能表1给出了F-T合成反应初期72h)催化剂的反应性能.可见随着反应温度的升高,催化剂活性(用CO转化率表示)显著升高,甲烷选择性升高,而Cs选择性明显下降.同时,链增长因子α及产物烯烷比皆随反应温度的升高而降低. Schulz等发现,随着反应温度的升高,烯烃的插入反应减弱,而二次加氢反应和中间产物脱附加快3,最终导致高温反应条件下C5的选择性降低,这与本文结果相一致.另外还可看岀,CO2的选择性随反应温度的升高而升高.Table 1 The performance of the Co/Sio, catalyst for FT synthesis reaction atinitial reaction stage( 72 h )and the deactivationTemperature/ Conversion of Selectivity ofOlefin )r Paraffin Hydrocarbon distribution( %% Deactivation rate0.860.0.03086.30.830.13l1.263.698.30.0672.1.2催化剂吸附态的IR光谱图1给出Co/SiO,催化剂上CO吸附态的IR谱图.在室温下,2040和1940cm-处出现的红外谱峰分别对应CO在催化剂表面的多重线式吸附和桥式吸附121).随着吸附温度的升高,CO的桥式吸附峰逐渐减弱,吸附温度升高到20℃时,1940cmˉ'处的桥式吸附峰消失.与此相反,CO的多重线式吸收峰强度则着吸附温中国煤化邛位置明显蓝移,温度进一步升高,吸收峰强度显著增加,位置轻微蓝移.SmCNMHG或催化剂的CO桥式吸附比线式吸附活泼,在较高的温度下可以解离并逐步消失,导致Co的电子状态改变,引起线式CO吸收峰蓝移.此外,吸收峰的蓝移也可能来自高的CO浓度和升高温度造成的催化剂表面重组,从而引起长程偶极-偶极相互作用下降υ.℃o多重线式吸收峰强度随温度升高而增加说明C在Cσ′SiO2催化剂表面为活化吸附.在270℃催化剂表面仍然保持高强度的吸收峰,说明CO吸附作用较强.1082高等学校化学学报Vol 220788582056121.0"。240240℃220℃1.0}1ooC2300220021002000190018001700340030002600220018001400Fig 1 FTIR spectra of CO adsorbedFig 2 IR spectra of CO+H, adsorbedon Co/SiO, catalyston Co/SiO, catalyst图2示出合成气CO/H2)在Co/SO2催化剂上的吸附行为.在室温下,催化剂表面出现明显的CO桥式吸附、多重线式吸附和气相CO振动峰.随着吸附温度的升高,CO桥式吸附逐渐减弱以至消失CO多重线式吸附则明显增加.与单纯的CO红外吸附不同的是,在合成气氛下,CO多重线式吸附随着温度的升高发生红移.吸附温度升高至220℃时,岀现2927和2858cm吸附峰,分别对应亚甲基中C—H键的对称和不对称振动吸收3.随着温度的升高,对应于端基—CH3基团中的C-H振动峰2954cm-')的吸附峰逐渐凸显〕.当温度进一步升高至270℃时,开始岀现CH4的振动吸收峰3017cm-).对于钴的CO吸附,桥式吸附比线式吸附活泼,更容易解离加氢生成C-H物种.由于氢气的存在,桥式CO吸附更易解离.解离的C和O在氢的作用下,使Co表面的电子状态发生改变,从而发生多重线式吸附的红移,.此外,在H2气存在下,长程偶极偶极相互作用的增加也会导致CO多重线式吸附的红移.总之,吸附峰随温度的升高发生红移,说明在合成气中,反应温度升高更易使CO解离.对于FT反应过程中的加氢反应,CO首先在催化剂表面进行解离吸附,形成表面碳物种;然后,表面碳物种与解离的氢原子作用生成—CH—物种,—CH—物种可以进一步发生链增长也可以加氢生成甲烷221.温度升高到220℃时,出现亚甲基基团,说明FT反应已经发生. Schulz等21认为,在钴基FT合成催化剂上,CO的消耗主要与亚甲基的形成有关.随着温度的升高,产生的亚甲基更多,说明催化剂表面的CO加氢反应活性更高,这与前面所述的反应结果相一致.另外,随着温度的升高,逐渐岀现端甲基,温度进一步升髙至2η0℃时,岀现甲烷产物,说明较高的反应温度不利于产物中间体的链增长,而促进了甲烷化反应,从而导致C5选择性下降2.1.3催化剂表面的反应TPSR)图3给出了Co/SiO2催化剂在400℃还原后,从50℃升温至420℃的TPSR谱图.可以看出,H和CO在200℃开始消耗,到20℃消耗量明显增加;随着反应温度的升高,消耗持续,但CO的消耗明显比H的大,说明链增长进行中,有CO副反应发生,可能包括Bou-douard反应和水煤气变换反应;350℃时,CO的消耗突然增大,说明反应剧烈,同时H2反而释出,应该来源于其它物种氢的释放.温度超过350℃时,CO的消耗远比H2的大,说明此时反应以CO的副反应为主.水的生成随反应温度的升高呈直线上升趋势,说明反应温度越高,催化剂转化率越高,生成350℃14.0(B)12.010.0260℃98.00350℃220℃中国煤化工,bCNMH2.00100200300400t/℃Fig 3 TPSR profiles of Co/SiO, cataly(A)a. H,;b. CH4 c. H2O d CO; e. CO2.(B )a C2H6Ha ;c. C3H6No 6周玮等:在Co/SiO2作催化剂的 Fischer- Tropsch反应中温度对合成气吸附行为…的影响1083的水越多.乙烷、乙烯和丙烯在200℃开始同时生成,同H和CO的消耗几乎在同时发生,这些产物烃在220,260和350℃都有明显的生成峰,这些峰都对应于反应中间体物种231,从不同反应温度下峰的相对强度可看岀,2∂0℃下-CH,—物种的生成最多;温度升高到260℃时,该物种的浓度降低说明反应链增长能力下降;温度升髙到350℃时,反应链增长能力最低.甲烷在2)0,260和350℃也都有生成峰,分别对应反应中间体物种的生成.然而,350℃出现大的甲烷生成峰,意味着在如此高的反应温度下,甲烷化反应非常明显.CO2在200℃也开始生成,到20℃有生成峰,随反应温度的升高,CO2保持此生成量,高于350℃时,生成的CO2明显增多,CO2可能首先来自 Boudouard反应,其次来自水煤气变换,最后来自甲酸盐分解1.但红外吸附证明,在Co/SO2催化剂表面没有甲酸盐生成〔图2),可排除CO来自甲酸盐的分解.通过TPSR反应,未发现水的消耗,也可排除CO2来自水煤气变换3.因此CO2应该来自 Boudouard反应,即2C0→C+CO2,说明温度高于350℃后,催化剂表面有明显的积炭.综上所述,不同的反应温度下,催化剂上呈现不同的反应路径.220℃时,以链增长反应为主反应,有轻微的 Boudouard反应发生;随反应温度升高,在260℃左右,链增长反应减弱,而Boudouard反应与之共存;反应温度升高到350℃时,以 Boudouard反应为主,而链增长反应不明显2.2反应温度对催化剂稳定性的影响2.2.1催化剂在FT合成反应中的稳定性保持反应温度恒定,考察催化剂在FT合成反应中的稳定性随时间增加而发生的变化,结果见图4.由图4可见,随着反应温度的升高,催化剂稳定性变差,失活速率依次增加见表1);但催化剂的选择性并不随转化率的下降而变化A)a.270℃120[(B)a.270℃b.240℃c.220℃oLL-NSEtbCh5035045050150250350450Fig 4 The stability of the Co/Sio, catalyst at different temperaturesReaction condition: 2.0 MPa, 1 000 h-I,WH,ICo)=22.2.2催化剂的物相图5为不同反应温度下反应后并经抽提处理后催化剂的XRD谱图.可以看出,在经历不同温度的反应后,催化剂上的钴晶相都以金属钴状态存在.在图5中并未观察到氧化态钴或硅酸钴晶相,虽然它们被认为是钴基催化剂失活的可能原因6-281.然而,研究者们都认为这些240℃失活物种倾向于发生在小的钴颗粒及催化剂表面上,而XRD检测对小颗粒及表面晶相不灵敏.另外270℃还发现,经历220℃反应后的催化剂呈现出宽而矮的金属钴衍射峰,而随着反应温度的升高,该峰变10203040506070得窄而尖.说明反应温度越高,反应后催化剂的钴5 XRD patterns of the Co/siO, catalysts at颗粒越大.根据 Scherrer公式计算得到的反应后催中国煤化工 aperature化剂的钴晶粒尺寸列于表2.可以看出,催化剂经CNMHGI历的反应温度越高,钴晶粒越大,由此导致催化剂在高温下史易失活2.2.3催化剂的织构反应后催化剂经过抽提及低温抽真空处理后,连同新鲜催化剂的织构参数列于表2.可以看出,与新鲜催化剂相比,反应后催化剂的比表面积明显下降,孔容基本不变而孔径增大,说明在经历反应后,催化剂上发生了钴晶粒的重结晶1.对于反应后的催化剂,随着反应温度的1084高等学校化学学报Vol 2升高,催化剂的比表面积依次减小,孔容基本不变,而孔径增大意味着催化剂经历的反应温度越高钴晶粒长大越明显,从而加速了催化剂失活,此结论与XRD表征结果(图5基本一致Table 2 The physico-chemical properties of the Co/Sio, catalystsHCorrectedReductionConditie(m.g-)(g cm-3) Pore size/nm Particle size/rumol.g- cat y dispersion( % degree( y81.851.90.614.42442.988.2270℃a. The catalyst was treated with solvent-extraction b. the catalyst was treated with calcinations c. metallic cobalt particle size: calculatedfrom XRD using Scherrer equation d. obtained from H, chemisorption and corrected by reduction degree e. obtained from O, pulse adsorption.2.2.4催化剂的氢脱附将新鲜及反应后催化剂焙烧处理,H2-TPD得到的化学氢吸附量及分散度数据见表2.可见,随反应的进行和反应温度的升高,催化剂表面的化学氢脱附量减小.这意味着经历400h反应后,反应温度越高,催化剂表面的活性位数目越少.催化剂的分散度数据进一步表明,随着反应的进行和反应温度的升高,反应后催化剂上的钴颗粒增大,即反应温度越高,催化剂越易烧结.Bartholomew0指出,高温及水蒸气会促进负载型催化剂的烧结. Bertole等也认为,高的水分压>0.4MPa)极易造成非负载钴基催化剂的烧结. Jacobs等3及Das等3指出,在FT合成反应过程中,有可能发生金属钴的氧化还原循环过程,从而导致金属钴的烧结.与此类似,本论文中随反应温度的升高,F-T活性增加,生成的产物水也增加,从而加速了金属钴的氧化,最终造成催化剂的烧结.2.2.5催化剂的还原性能由经焙烧反应后Co/a.270℃SiO2催化剂样品的TPR谱图(图6)可看出,220℃b.240℃220℃下反应后的催化剂在280和330℃处存在两个耗氢峰,分别归属于Co3O4到Co及CoO到金属Co的还原随反应温度的升高,反应后催化剂的第个耗氢峰渐趋消失,至270℃时,催化剂的TPR谱图上,650~810℃内出现一个小的包峰,此耗氬峰归属于硅酸钴或水合硅酸钴物种的还原33].从表020040060080010002中还原度数据也可看出,随反应温度的升高,催Fg6 TPR profiles of the Co/Sio2 catalysts化剂上难还原物种增加.结合TPR结果可以推断at different reaction temperatures此难还原物种为硅酸钴或水合硅酸钴物种 Kogelbauer等3发现,在Co/SiO2催化剂上,金属钴和载体在水蒸气的作用下容易生成难还原的硅酸钴或水合硅酸钴物种,水分压越高,生成该物种越多.Chen等38也认为水促进了钴硅间相互作用物种的生成.在本文中,随反应温度的升高,生成的产物水增多,加速了此难还原物种的生成.然而TPR谱表明,生成的难还原物种相对较少,结合前面的反应及表征结果,可认为硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成并不是本文Co/SiO,催化剂失活的主要原因.参考文献[1] CHEN Jian-ang陈建刚), XIANG Hong-we(相宏伟), LI Yong-wang(李永旺)eal.J.Chem.lhnd.Eng(化工学报xJ][2] YIN Dong-Hong银董红), LI Wen-Hua(李文怀), YANG Wen-Shn(杨文书)etal.. Progress in Chemistry(化学进展IJ],200113(2):118-123 Jacobs G., Das T. K., Zhang Y.Q. et aL.. Appl. Catal. A[ J]dYH中国煤化工CNMHG[5] LI Qiang(李强), SHEN Shi-Kong沈师孔)Chin.J.Catl.(催化学报J],2002,26):513-516[6] Schulz H. Claeys M. Harms S. Stud. Surf. Sci. Catal. J], 1997, 107: 193-200[7 Dry M. E. Catal. Today[ J ] 2002, 71: 227--241[8] Okable K., Li X. H., Wei Matl.Toda[J],2004,89:431-438[9 Li J. L., Zhan X. D, Zhang Y.Q. et al.. AppL. Catal. A[ J], 2002, 228: 203-212No 6周玮等:在Co/SiO2作催化剂的 Fischer- Tropsch反应中温度对合成气吸附行为…的影响1085[10]Chen JH. W., Gao H. Y, et al.. React, Kinet. Catal. Lett. [J], 2001, 73(1): 169-I11] Schulz HM.Appl. Catal.NJ],1999,186:71-9012] Kadinov G., Boney C. Todolova S. et al.. J. Chem. Soc., Faraday Trans.[J], 1998, 94: 3027-3031[13] Rygh L. E. S., Nielsen C. J.J. Catal. [J], 2000, 194: 401-42314 Sun S. L., Tsubaki N. Fujimoto K. Appl. Catal. J ], 2000, 202: 121-131[15] Mothebe B. Duvenhage D. J., Sokolowskii V. D. et aL.. Stud. Surf. Sci. Catal.[J], 1997, 107: 187-192[16] MA Zhon-Y马中义), YANG Cheng(杨成), DONG Qing-Nia(董庆年)etal..Chem.J. Chinese universities(高等学校化学学报J],2005,26(5):902-90617 Schulz H., Nie Z. Q. Ousmanov F. Catal. Today[ J], 2002, 71: 351--36018] Krishnamoorthy S., Tu M., Ojeda M. P. J. Catal. [J], 2002, 211: 422-433[19 Carter M. K. J. Mol, Catal. A[J ] 2001, 172: 193-20620] Schild C., Workaun A., Baiker A. J. Mol. Catal. [J], 1990, 63: 223-24221 Lapidus A,, Krylova A,, Rathousky J. et aL.. Appl. Catal. A J], 1992, 80: 1-1122 Schulz H. van Steen E., Claeys M. Stud. Surf. Sci. Catal. J], 1994, 81: 455-460[ 23] Barbier A., Tuel A. Arcon I. et al.. J. Catal. [J], 2001, 200: 106-1124] Ernst B. Hilaire L., Kiennemann A. Catal. Today[ J], 1999, 50: 413-43825] Li J. L., Jacobs G. Das T. et aL.. Appl. Catal. A[ J], 2002, 236: 67-7626] Schanke D. Hilmen A. M., Bergene E. et aL.. Catal. Lett. [ J], 1995, 34(3/4): 269-28429]CaMaxoB A; Trans. by LU Chang- De trans.(陆常德译) M3meheHIY! AKThBHOCThKaralH3aTopoB B Ilpouecce. kcilyataIlHlf催化剂在使用过程中活性的变化LM], Beijing: Chemical Industry Press,1981:30-3230] Bartholomew C. H, Appl. Catal. A J], 2001, 212: 17-60[31] Bertole C. J., Mims C. A., Kiss G. J. Catal. [J], 2002, 210: 84-9632] Jacobs G., Patterson P. M., Das T.K. et al.. Appl. Catal. A[ J ], 2004, 270: 65-76[ 33] Das T. K., Jacobs G., PatFueJ],2003,8x(7):805-81534 Schanke D., Vada S., Blekkan E. A. et al.. J. Catal. [J], 1995, 156: 85-95[35] ZHOU We(周玮), chen Jian-Ganκ陈建刚), SUN YU-Ha(孙予罕)Chin.J.Catl!(催化学报J],2004,25(6):46736] Rodrigues E. L. Bueno J. M. C. Appl. Catal. A[ J], 2002 232( 1/2): 147-158[ 37] Kogelbauer A., Weber J. C., Goodwin J. G, Jr, Catal. Lett.[J], 1995, 34: 259--267[ 38] Chen J. G., Wang X. Z., Xiang H. W. et al.. Stud. Surf. Sci. Catal. [J], 2001, 136: 525-529Effects of Temperature on Adsorption Behavior of Synthesis Gas andStability for Co/SiO2 as Catalyst in Fischer-Tropsch SynthesisZHOU Wei, FANG Ke-Gong, Chen Jian-Gang SUN Yu-Han(1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of SciencesTaiyuan 030001, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract The effects of temperature on adsorption behavior of synthesis gas and stability for Co/SiO, catalystin Fischer-Tropsch synthesis( FTS )were studied by using FTIR, TPSR, XRD, BET, HTPD and TPR technologies. It was found that the Co adsorption was active on the surface of the catalyst and that was still stable at270C. With the reaction temperature increasing, the main reged from the Co hydrogenation reac-tion to the boudouard reaction and the latter became overw中国煤化工 sides, cobalt sinteringbecame more evident accompanied with the formation of colCN MH SIlicates species on thecatalyst with the increase of the reaction temperature. It was also proved that sintering was the dominant reasonfor the catalyst deactivation at higher reaction temperatureKeywords Fischer-Tropsch synthesis Co/SiO, CO adsorption Boudouard reaction Sintering(Ed :V,X)