Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

第25卷第11期催化学报2004年11月Vo.25No.11Chinese Journal of CatalystNovember 2004文章编号:0253-983X2004)1-090906研究论文:909-914Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究吴廷华,严前古2,张奇能1,牛振江1,晁自胜2,叶剑良2,万惠霖121浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华3210042厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:利用 H MAS NMR技术在甲烷部分氧化(POM淛合成气反应条件下研究了Rh/SiO催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理.结果发现氢气在Rh/SO上解离吸附后可能有四种存在形式:化学位移为δ=-100~-120的可逆(aM和不可谀α1吸附氢物种δ=0~-100的氢云"或氢雾″形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种.溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和氢云"或氢雾″状态的氢物种溢流到SO上并弜吸附在桥式氧Si-OSi)附近而形成的.溢流氬物种活化晶格氧形成一种POM反应的活性氧物种OH,活性氧物种OH反溢流到Rh上并与CH解离吸附在Rh上的CH物种反应生成含氧中间物种(HO.CHO物种的化学位移为5~7.O2参与CHO物种的进一步氧化或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧在高温973K反应条件下O可能优先补充缺陷位上的晶格氧使CH,的氧化按表面反应机理进行关键词:甲烷,部分氧化,合成气,铑,负载型催化剂,核磁共振中图分类号:0643文献标识码:AIH MAS NMR Study of Partial Oxidation of Methane toSyngas over Rh/SiO, CatalystCHAO Zisheng, YE Jianliang, WAN Huilin! 2: jiang/inghua, YAN Qiangu", ZHANG QiZhe(I Institute of Physical Chemistry Zhejiang key laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces Zhejiang normalUniversity Jinhua 321004, Zhejiang, China i2 State Key laboratory for Physical Chemistry of Solid SurfacesDepartment of Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, ChinaAbstract: The adsorption of H, at low temperature (773 K) and partial oxidation of methane( pom) to syngasat low(773 K) and high(973 K) temperatures over SiO and Rh/Sio were investigated by H MAS NMRWhen H, was adsorbed on the catalyst four forms of hydrogen species were formed i e., the reversible andmobile hydrogen specieS (Ho,a=-100--120), the irreversible and immobile hydrogen species (Ha, a100--120), the hydrogen species named hydrogen fog" or hydrogen cloud"(H,0=0--100), and thespill-over hydrogen species( Hsp 8=3.0 ) When Ha,, and/or Ha spilled over to SiO2 and weakly adsorbed onbridged oxygen near Rh particles the Hsp species was formed. It was proposed that the bridged oxygen could beactivated and extracted from the Sio framework forming the active oxygen species of oh for POM. Oncespilled over back to Rh particles the Oh species reacted with CH forming the CH O species with 8=5-7Gas phase O2 participated in the further oxidation of CH.O to CO or replenished the oxygen vacancies in SiOleft by the extraction of bridged oxygen. At the higher tempera中国煤化工 actioned to replenish theoxygen vacancies and this resulted in the POM reaction occurCNMHGiSmKey words: methane partial oxidation syngas rhodium supported catalyst, H MAS NMR收稿日期:20040301.第一作者:吴廷华,男,1958年生,博士,副教授.联系人:吴廷华,万惠霖.Te:(0579)282234;Fax:(0579)282595;Emil:wth3907@163.cm.基金项目:国家重点基础研究发展规划项目G199922408)910催化学报第25卷近年来甲烷部分氧POM淛合成气反应引1.2催化剂的处理起了研究者们的充分重视1-01.尽管有关POM的sO3和0.5%Rh/sO样品的处理在固定床流反应机理已有不少报道,但尚未有统一的定动反应器中进行处理温度分低温(773K)和高温论1-5.大多数文献报道的POM机理缺乏足够的(973K)样品经H或O处理1h后快速降温至谱学表征证据,而采用 H MAS NMR技术研究室温并转移至NMR转子中进行 H MAS NMR测POM反应机理未见有文献报道.在负载型贵金属试;或样品先经H,或O3处理1h后,于处理温度催化剂上进行的POM反应涉及到多种吸附态的氢下脉冲通入反应气(CH4ACD4或CH/O2),一般脉或含氫物种,如∶甲烷解离吸附后产生的CH物冲次数为5次然后快速降至室温并转移至NMR种、反应中间体CHO物种、溢流氢物种、金属-氢转子中进行丨 H MAS NMR测试.样品从反应器向键、水与催化剂载体上的结构羟基和缺陷位中的羟NMR转子中的转移是在干燥的惰性气体保护下进基等61.这些吸附态的氢或含氢物种的产生及其行的相互之间的转化贯穿整个POM反应历程其中包1.3 H MAS NMR实验含着大量的有关反应中间体及催化剂活性金属组分TH MAS NMR测试在装备有CP/MAS5mm与载体的相互作用等信息.因此对其进行深入的探头的 Varian Unity-300MHz固体核磁共振波谱研究具有非常重要的意义.本文首次采用HMAS仪上进行.在所有实验中样品装于SiN4转子中,NMR技术对不同的催化剂处理条件及POM反应操作温度为室温脉冲宽度为6.5s}弛豫延迟1s,条件下Rh/SO,催化剂上氩与金属的相互作用及共振频率78.5MHz转子转速一般为9000Hz.以POM反应机理进行了探索与研究DO的残余氢峰作为外标扫描次数5441实验部分2结果与讨论1.1催化剂的制备2.1H2在SiO2及0.5%Rh/SiO2催化剂上的吸附用一定量的 RhCIi h,o甲醇溶液浸渍SiO(60SO和0.5%Rh/SiO经773K氢气处理后降0目A06m2/g)并于383K烘干12h73K分至室温然后经不同时间氦气吹扫后录HMAS解6h制得0.5%Rh/SiO,催化剂NMR谱结果如图1所示.图11)为SO2经氢气W~减w时的A(2(1L⊥A⊥A,,,LAA⊥L25201510505-10-1520-2550V中国煤化工CNMHG图1H2预处理的SO2和05%kh/SO2催化剂经不同时间氨气吹扫后的 H MAS NMR谱Fig 1H MAS NMR spectra of SiO and 0. 5%Rh/SiO pretreated with H> and then purged with He for different timesa)Low-field region, b) High-field region(1)SiO pretreated with H, at 773 K for I h: (2)-(5)0.5%Rh/SiO catalyst pretreated with H at 773 K for Iand then purged with He for I min(3 ), 5 min (4 ) and 10 min(5 ), respectively第11期吴廷华等∶Rh/SO催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究911处理后未进行氦气吹扫而直接录谱(2)-(5)为的氢物种的信号00~-120羟经历了与溢流0.5%Rh/SO3经氢气处理后再分别用氦气吹扫0,氢物种同样的变化,而从表1可以看出随He吹扫1,5和10min后录谱.对于SiO2仅在低场部分的时间的增加高/低场信号峰面积之比也存在着与溢δ=6.0~9.0处存在较弱的宽化的谱线在δ=2.0流氬物种相同的变化趋势.这表明在高场区δ处存在较强的窄的谱线.而对于0.5%Rh/SO在-100~-120的信号中可能包含了不止一种的吸低场和高场部分均存在谱线低场部分的信号位于附在Rh上的氢物种.因为强吸附的不可逆氫物种δ=2.0,3.0及6.0~9.0处高场部分的信号则均很稳定据文献11~-19服道在室温下抽真空仅能位于δ=-100~-120.0.5%Rh/SO,上的高/低除去可逆吸附的氢物种.因此在本研究所采用的条场信号峰积分面积之比列于表1件下He吹扫1min后=3.0处信号的减小是由表1H2预处理的05%Rh/SO2经不同时间氦气吹扫后于溢流氢物种的部分除去;δ=-100~-120信号高/低场 H MAS NMR信号之比的减小及高/低场信号峰面积之比的减小应归因于Table 1 Ratio of H MAS NMR signal in high field and low field可逆吸附氢物种的除去和/或向溢流氢物种的转化of 0.5%Rh/SiO, pretreated with H2 and purged with He而He吹扫时间增加至5min时溢流氢物种δfor different timesPurging time( minRatio of signal3.0和吸附在Rh上的氢物种(δ=-100~-120)的增加以及高/低场信号峰面积之比的增加则暗示1/6640了可能还存在着第三种吸附在Rh上的氢物种,该氢物种在可逆氢物种被除去后更倾向于吸附在Rh上并形成可逆吸附的氢物种,另外也说明了溢流氢从上述结果可以看出由于在SO2和0.5%物种来自在Rh上弱吸附的氢物种,当He吹扫时R/SO2上均存在8=6.09.0及2.0的信号且间增加至10min时溢流氢物种、Rh上吸附的氢物信号强度随He吹扫时间变化不大(吹扫时间为1种及高/低场信号之比均进一步增加特别是溢流氢min的谱图除外)因此可将δ=6.0-9.0处的谱峰物种信号大为增强以至淹没了强的SH的信号归属为强吸附在SO2及催化剂载体SiO2表面这一结果更加支持了上述有关可能还存在着第三种Lewis酸位或晶格氧缺陷位)的水而将δ=2.0吸附在Rh上的氢物种的观点我们把这种氢物种处的信号归属为SiOH.由于SiO,上不存在δ=3.0形象地描述为氢云”或氢雾在RhSO2催化剂上解离吸附后产生的.一些Q高温973K)下0.5%Rh/SO2上的POM反2.2和-100~-120的信号因此可以认为这些信号是图xa)为经973K氢气处理1h的0.5%Rh/研究者对吸附在Rh/SO2上的氢物种进行了sO,催化剂在POM反应前后的 H MAS NMR谱HNMR鉴定,发现在低场δ=3处和高场=在反应前经H2处理后干燥的0.5%R/SO2催化100--160处有信号前者归属为SOHX和水),剂上曲线(1)分别在δ=423.0和2.0处存在而后者归属为解离吸附在Rh上的氢.从文献中相较强的窄的谱线同时在=6.0~9.0处还观察到关研究结果的分析可以推测在本研究中观察到的了宽化的谱线在8=1.5,1.0和0.0处观察到了δ=3.0及-100--120处的信号可能是存在于弱的谱线.反应前0.5%RM/SO,催化剂暴露在空SO2上的溢流氢物种和解离吸附在Rh上的氢物种气中吸水后(曲线2)上述δ=4.2和3.0处的谱的信号线减弱而δ=6.0~9.0处的谱线增强.0.5%Rh从图Ka)可以看出对于0.5%Rh/SO2样品,SO2催化剂经CH4/O2脉冲反应后(曲线3)随着Ie吹扫时间的增加相对于SiOH信号(δ=420而言溢流氨物种的信号(=3.0度经历了处的H中国煤化工主一步减弱而8=0.0CNMHG6RhSO2催化剂暴露先减小后增大的变化.吹扫1min时,信号强度减在空气中吸水后(曲线(4))δ=3.0处的谱线消失,弱;吹扫5min时信号增强;吹扫10min时信号而在δ=3.6处岀现了宽化的谱线进一步增强以至几乎掩盖了SOH的信号.从图1图xb)为经973K氧气处理1h的0.5%Rh(b)可以看出随He吹扫时间的增加吸附在Rh上SiO2催化剂在POM反应前后的 H MAS NMR谱催化学报第25卷L,,,⊥,LA,上ALA,⊥,L,AA⊥20151050510-1520201510510-1520图2经H或O2预处理的0.5%Rh/SiO2催化剂在甲烷部分氧化反应前后的 H MAS NMRFig 2 H MAS NMR spectra of 0.5%Rh/SiO catalyst pretreated with H2 or O2 before and after partial oxidation of methane( POM)C a) The catalyst pretreated with H, at 973 for 1 h(1), then exposed to air (2 )or exposed toreactant gas CH/O( 2/1)(3), and after (3 )exposed to air( 4)(b)The catalyst pretreated with O at 973 for I h(1), then exposed to air (2 )or exposed tereactant gas CH,/O( 2/1)(3), and after(3 )exposed to air(4)反应前干燥的0.5%Rh/SO2催化剂上在8=2.04.2的信号可归属为少量弱的物理吸附在SO2表处存在较强的窄的谱线在δ=6.0~9,0处存在宽面 Lewis酸位或晶格氧缺陷位)的水化的谱线在δ=1.5和1.0处存在很弱的谱线.反在经973K氫气处理的0.5%Rh/SO催化剂应前0.5%Rh/SO2催化剂吸水后,上述8=6.0~上及经973K氧气处理且反应后的0.5%RhSO29.0处的谱线增强同时还观察到了位于δ=3.6的催化剂上均存在着δ=0.0的信号而在SO2及反谱线.0.5%Rh/SO2催化剂经CHO2脉冲反应应前的催化剂上未检测到该信号因此δ=0.0处后δ=3.6处的谱线减弱而在δ=0.0处出现了较的信号应与POM反应有关很可能是某种反应中强的谱线.反应后0.5% Rh/sic,催化剂吸水δ=间体物种3.6处的谱线增强Harris等∞0采用自旋标定实验研究了Rh/SiO从图2可以看出反应前经氢气预处理的干燥催化剂上的氢吸附发现存在着一类未曾鉴定过的的0.5%Rh/SO2催化剂上存在着δ=4.2和3.0与Rh颗粒近邻的氢物种并且指出这类氢物种可的信号这两个信号在催化剂吸水后或经POM脉能就是溢流氢物种.关于溢流氢的位置和作用,许冲反应后分别消失和减弱.而在经氢气预处理的干多研究者认为溢流氢可以参与催化剂载体的活化燥的SO2上也存在着=3.0的信号在相应的吸和反应物种的表面扩散甚至可以直接参与催化反水的SiO2上存在着类似的δ=4.0的信号。在应. Teichner等2发现SiO2Al2O3和MgO等载0.5%Rh/SO2催化剂和SO上均存在=3.0处体在973K经溢流氢活化后可以形成1~3种新的的信号反映了它们具有类似的电场环境但二者却活性rV中国煤化工溢流氢可以从SO2表可能具有不同的化学本质.由于0.5%RhSO2催面科CNMHG屏蔽的硅离子后者表化剂上的δ=3.0处的信号在反应前后均存在而现为 Lewis酸位,并且易被氨或氧分子占据.Wu且在催化剂的氢气预处理和POM反应过程中均涉研究了Ru/SO2上氬的吸附指出溢流氬可能及了大量的解离态的氢物种因此δ=3.0处的信位于SO2载体上的桥式氧(Si-O-Si附近并较弱号如2.1节所述可能产生于溢流氢物种.而δ地束缚在桥氧上.溢流氢容易重新恢复到气相氢,第11期吴廷华等∶Rh/SO催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究13而溢流氢则来源于吸附在Ru颗粒上的氢.溢流氫~7.0的谱线是CHO物种若要从Ru颗粒上扩散到桥氧位置则桥氧必须位图3为经973K氢气或氧气处理后的0.5%于Ru原子的近邻.溢流氢在载体上的进一步扩散Rh/SiO2催化剂在进行CH4和CD4脉冲反应后的会导致相互间的复合从而形成氢分子H MAS NMR谱.在氬气处理后的样品上均存在因此对于Rb/SO2催化剂上POM反应中涉着8=0.0Si-H),8=1.0和1.5(缺陷位附近的及的溢流氫的作用可以进行如下讨论SiOH)δ=2.0(SOH),δ=3.0(溢流氢物种厢和δ对于还原态的催化剂由于经H2高温预处理,=6.0~9.(吸附在 Lewis酸位或晶格氧缺陷位处在Rh上解离吸附着可逆和不可逆的氢物种以及的水号在经CH或CD脉冲反应后的样品上“氢雾”.可逆吸附的氢物种从Rh颗粒上扩散到载还在δ=5.0~7.0处存在宽峰特别是经CD反应体Ssi上并在与Rh近邻的桥式氧附近形成溢流后的样品在δ=5.0处存在一个明显的谱峰.此结氢物种.在反应条件下,CH4首先解离吸附于Rh果进一步表明,δ=5.0~7.0处的信号包含着上形成CH和H所产生的H可以表现为上述几CHO物种的信号.当CH为反应物时生成的是种氢物种或其中的一种.溢流氢物种可以从SO2吸附在催化剂表面的CHO物种由于各向异性载体上夺取氧离子从而形成OH.OH再经反溢其信号宽化并且与8=6.0~9,0处的水的信号重流过程扩散到Rh上,并作为POM活性氧物种与叠而难以区分.当CD4为反应物时生成的是CH物种反应生成CHO物种.而载体上则留下CDO物种由于其中的D与催化剂上吸附的氢物了结构缺陷位前述氢物种在这种缺陷位上的吸附种溢流氢或水等)间的快速交换ACD,O可以转则形成了SiH物种另外有些缺陷位也会吸附反化为CHD(a+b<3),并使其中的H的信号窄应气中的氧而重新形成桥式氧化从而得以从宽化的水的信号上区分出来.经在气相氧不存在时金属载体界面上的活泼氧CD脉冲反应后的催化剂上的溢流氢物种的信号和液可能是活性氧物种.对于氧化态催化剂,首先进行的是Rh3被CH4还原成Rh的过程由于催化剂在制备过程中经高温焙烧Rh和SO,之间有可能发生键合作用.因此H对Rh3的还原将会使Rh-O-Si键断开Rh-O-Si+CH4→Rh…CO2+H2O+Si(1其后发生的过程与上述还原态催化剂的情形相同可以看出除溢流氢可能从SiO,上夺取氧离子而形成结构缺陷位之外在式1)中还产生了新的缺陷位.这表明反应后的氧化态催化剂上存在着比还原态催化剂更多的缺陷位这一论断也正好解释了在反应后的氧化态催化剂样品上存在着比反应后的还原态催化剂更强的SiH信号δ=0.0)另外在反应后的氧化态和还原态催化剂上均存在比反应前相应样品更强的SiH信号的结果也可以从上述分析图30.5%Rh/SsiO2催化剂经CH4和CD4脉冲加以解释应后的 H MAS NMR谱从图2还可以看出,与相应的反应前的样品相中国煤化工0.5%R/soO2ctst比反应后的样品在δ=5.0~90处存在更强的宽CNMHGeaction峰特别是在δ=5.0~7.0这可能是与POM有关1),(2)The catalyst was pretreated by H2 at 973 K for I h andthen the pulse reaction was conducted with CH4 and CD4, respective的某种产物或反应中间体的信号.已知醚、醇和醛8=4.0-9.0的化学位移值因此推测上述δ=5.0 pectin = Thely;(3),(4)lyst was pretreated by O at 973 K for 1等含氧化合物中的羟基或与氧相连的碳上的氢具有h and thenpulse reaction was conducted with CH4 and CD4914催化学报第25卷SiH的信号均比经CH4反应后的样品上的相应信号弱这是由于同位素效应使CD4的反应活性降2 Vernon pde, Green Mlh, Cheetham k, Ashcroft a低.由于生成的Si(口表示缺陷位ySi-H的浓T. Catal Lett,;199,.2):18度低.另外在经CD反应后因产生的H较少不3 Dissanayake D, Rosynek M h, Kharas KC C, Lunsford足以补偿消耗掉的溢流氫因此溢流氬的信号减弱H. J Catal,199l,13x1):117在氧气处理后的催化剂上反应前后均能观察4 Hickman DA, Schmidt LD. J Catal, 1992, 138 1): 267到δ=1.5和1.∝与缺陷位邻近的SOH),=2.05 Hickman D A, Haupfear E A, Schmidt L D. Catal LettSOH厢和δ=6.0~9.∝(吸附在 Lewis酸位或晶格1993,173-4):2236 Conrad H, Scala r, Stenzel w, Unwin R. J Chem Phys氧缺陷位上的水舶信号在反应后的催化剂上还观1984,8(12):6371察到了δ=5.0~7.(CH,O物种),=0.0(Si-H)7 Wu X, Gerstein BC, King TS. J Catal 1989, 1181)及δ=3.物理吸附水舶信号且对于CD4脉冲反应后的催化剂A=5.0~7.0,3.6及0.0处的信号8 Yan Q G,WuTH, Weng Wz, Toghiani H, Toghiani R都明显弱于相应的〔H4脉冲反应后的信号.这也是K, Wan H L, Pittman C U Jr. J Catal, 2004, 226(2)由于D同位素效应所致.δ=3.6处水的信号是由氧化态催化剂经(H4或CD4还原而产生的水引起9楚文玲,杨维慎,林励吾.催化学报 Chu W l, Yang W的.从图3还可以看出与经氢气处理的催化剂相Sh, Lin L W. Chin Catal ), 2002, 23(2): 103比经氧气处理后的催化剂上的Si-H信号明显增10李然家,余长春,代小平,沈师孔.催化学报(LiRJ强其原因与CH4/O2脉冲反应后的情况类似可由Yu Ch Ch, Dai X P, Shen Sh K. Chin Catal ), 200式1)解释.与图2对比可以发现在CH4或CD43(4):381脉冲反应后的催化剂上存在着比CH4/O2脉冲反应1oTW, Duncan T M: Chem Phys L,1987,137后的催化剂上更强的SiH信号表明反应混合气中(1):5的氧可以使SO上的晶格氧缺陷位得以恢复12 Sheng T-C, Gay I D.J Catal, 1982,7X 1): 53上述结果表明,晶格氧经溢流氢活化而形成13 Apple T M, Gajardo P, Dybowski C. J Catal, 1981, 68POM活性氧物种该活性氧物种与催化剂上解离吸(1):103反应中间体.反应14 Apple T M, Dybowski c.SfSi,192,122):243混合气中的氧的作用在于重新形成桥式晶格氧或其15 De Canio S J, Miller J B, Michel J B Dybowski C. JPhys chen,1983,8723):4619它形式的活性氧物种,另外也可能参与CHO物种16 Miller J B, DeCanio SJ, Michel J B Dybowski C. J的进一步氧化形成CO(x=1-2种Phys Chen,1985,8912):2592根据以上讨论我们可以推测POM的一种可能7 Conesa J C,MtP, Munuera g,SnzJ,Sia.J的反应机理是:CH4首先解离吸附在Rh上形成Phys chen,1984,8814):2986H及H物种H物种向S溢流并形成弱吸附18smzJ, Rojo J M. J Phys Chem,1985,823):4974在桥氧附近的溢流氬;溢流氢物种活化晶格氧而形19SnzJ,RiJM, Malet p, Munuera g, Blasco m t成POM的活性氧物种OH,留下的晶格氧缺陷位Conesa J C, Soria J. J Phys Chem, 1985, 89 25):5427则由O2进入晶格加以补偿;活性氧物种反溢流到20 Harris K, Mann b p. NMR and the Periodic tableRh上并与在那里吸附的CH4物种反应形成CHONew York: Academic Press, 1979. 8反应中间体;CH,O经进一步的表面氧化反应生成2 eichner s, Pajonk gI,LacM.ln: Bonnell JFCO或OO产物溢流氢物种在SiO上扩散复合,Delmon B, Derouane E eds. Surface Properties and Catal生成另一产物H中国煤化工:Rede,1984.457CN MH GMinachev Kh M, Steinberg参考文献KH. Stud Surf Sci Catal, 1983, 17:171 Prettre M, Eichner Ch, Perrin M. Trans Faraday soc(Ed LYX)