CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解

第7卷第4期过程工程学报VoL 7 No, 4007年8月The Chinese Journal of Process EngineeringAug.2007Cuo微胶囊处理ABS的锥形量热及热解李桂芬,方堃(华北科技学院资源与环境工程系,河北三河065201)摘要:采用热重分析和锥形量热分析研究添加cuo微胶囊阻燃剂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( Acrylonitrile.-Butadiene- Styrene,ABS的热解和阻燃性能,并用 Broido方程计算ABS的动力学参数热解活化能的变化.结果发现,添加αuO微胶囊的ABS热量释放、烟气、CO和CO2排放等参数降低,表眀CuO微胶囊对ABS具有较好的阻燃、扣烟效果.添加CuO微胶囊的ABS热解反应表观活化能升高2 I kI/mo,表明CuO微胶囊提高了ABS旳热稳定性,使材料热解困难;同时其剩炭量提高27.2%,表明CuO微胶囊具有催化成炭、减少可燃性气体的作用关键词:ABS;热重分析;热解;锥形量热;阻燃剂;CuO微胶囊中图分类号:TQ325.2文献标识码:A文章编号:100606X(2007)040733-05前言采用自制三聚氰胺树脂.将ABS(757,台湾东美)、CuO微胶囊阻燃剂、增塑剂(EVA聚乙烯醋酸乙烯酯,上海ABsS是一种具有优良力学性能的工程塑料,目前作东方化工厂)按一定配方混合均匀后于双辊塑炼机为一种工程材料已在电子电器、通讯器材、交通车辆内(SK-l60B,上海橡胶机械厂)上混炼、塑化,拉片,将装饰件、大型公共场所的座椅、纺织配件等领域应用.但片材定量放在模具中,再将模具置于平板硫化机(QLB,由于ABS属于易燃高分子材料,使有阻燃使用要求的上海挤出机厂)中加热、加压、冷却,经裁剪制得燃烧塑料制件的生产受到了限制.为适应阻燃要求,目前国标准试样.工艺参数:双辊塑炼温度190-210℃,模压内市场主要采用含卤素有机物和Sb2O3复配的阻燃剂生温度200℃,压力17MPa,保压时间10min产阻燃ABS.但根据欧盟发布的《关于在电子电气设备2.2性能测定中禁止使用某些有害物质指令》,要求从2006年7月采用SEM测量仪KYKY2800型,北京科仪科技有日起,在新投放市场的电子电器设备中禁止使用含多溴限公司)观察样品的微观结构.的某些有害物质,因此研制无卤、低烟的环保型阻燃锥形量热分析采用 Stanton Redcroft锥形量热仪ABS有着十分重要的现实意义虽然阻燃剂Sb2O3的应用很广泛,但一般需与卤素CONE2A,美国 ATLAS公司进行CONE实验.将阻复配使用,单独应用时效果并不理想.相关研究-发热重分析采用DT-40热重分析仪( Shimadzu,日本)现,无机物中过渡金属氧化物具有较好的阻燃和消烟作试样重6mg,粒度100015m,温控范围0.80用,特别是铜的氧化物.但是,无机阻燃剂与基体聚℃,升温速率10min,空气介质,aAO作参比样合物相容性较差的缺点往往对材料的物理机械性能及加工性能带来很不利的影响因此,无机阻燃剂的微胶3结果与讨论囊化、表面改性和协同作用已经成为解决这一问题的良策,其中微胶囊技术不失为一种行之有效的表面改性31微胶囊的包覆效果方法0.本工作采用锥形量热仪( Cone calorimeter,通过扫描电镜扫描可以很清楚地看岀微胶囊的包CONE研究了三聚氰胺树脂包覆的氧化铜微胶囊对效果图1分别为未包覆和包覆CuO的电镜图很明ABS的阻燃和抑烟的影响,采用热重分析结合其动力学显,经包覆后微胶囊表面包覆一层树脂状物质,说明三参数热解活化能的变化研究其热降解行为,初步探讨了聚氰胶树脂对氧化铜实现成功包覆氧化铜微胶囊阻燃剂对ABS的阻燃机理3.2锥形量热分析锥形量热法是一种有效的材料阻燃性能的评价方2实验法2,在空中国煤化工下,可在模拟火2.1样品制备灾条件下进行CNMH(和评价聚合物材氧化铜微胶囊阻燃剂的制备按文献进行,其囊材料燃烧和烟释放行为的理想方法之一.由于CONE实验收稿日期:2006-09-11,修回日期:2006-12-05作者简介:李桂芬(1965-),女,河北省南宫市人,学士,副教授,主要从事阻燃材料方面的教学和研究,E-mail:liguifenI965@chinaren.com734过程工程学报第7卷B SEM SN: 0001图1未包覆和包覆CuO颗粒的电镜图Fig. 1 The SEM images of Cuo particles before and after coating所使用的样品量比其他分析方法大得多,因而实验结果为508.8kWm2,而添加CuO微胶囊的ABS的热释放比较有代表性.为了更接近实际火灾温度,本实验的速率峰值为403.4kw/m2,降低20%,且峰值推迟.从CONE实验辐射功率均选定为35kW/m213图2(b)可以看岀,添加CuO微胶囊的ABS的总热释放3.2.lCuO微胶囊阻燃作用量也降低,但主要在186s以后,阻燃剂并不影响材料ABS试样的热释放速率( Rate of heat rε elease,初始阶段的热释放速率.有效燃烧热表示的是某一瞬间RHR)、总热释放量( Total Heat release,THR)实验分析结所测热释放速率与其质量损失速率之比,反映可燃性挥果见图2,相关数据见表1,图中FR-ABS表示采用CuO发物气体在气相火焰中的燃烧程度.图3a)中有效燃烧微胶囊阻燃处理的ABS样品( Flame Retardant ABS,热( Effective heat of Combustion,EHC)曲线最前一段表FR-ABS).从图2(a)可以看岀,ABS的热释放速率峰值示ABS受热阶段,包括水分蒸发、表层物质挥发、可500(a)100(b)一ABsFR-ABS400E09四FR-ABS1005000300400500Time(s)Time(s)图2样品ABS和FR-ABS的热释放速率和热释放量曲线Fig 2 Rate of heat release and total heat release profiles of the samples ABS and FR-ABS025E530EFR-ABS0.15FR-ABS0.1005-0.05中国煤化工100200300400500400500CNMHGTime(s)图3样品ABS和FR-ABS的有效燃烧热和质量损失速率曲线Fig 3 Effective heat of combustion and mass loss rate profiles of the samples aBs and FR-ABS第4期李桂芬等:CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解燃气体的释放.点燃后有效燃烧热迅速增加,陡峰是高火发生指数变为0.146,比未添加CuO微胶囊的ABS温分解物燃烧的结果.虽然受热初始阶段其热释放速率提髙66%,材料阻燃性提高.没有变化,但由于此阶段添加CuO微胶囊的ABS的质3.2.2CuO微胶囊抑烟作用量损失速率较大[图3(b),致使有效燃烧热较低.此后图4为烟释放速率的动态过程,由图可见,CuO微阻燃与未阻燃ABS的有效燃烧热无太大差异,因为虽胶囊能明显降低烟释放速率和总烟产量,但CuO微胶然在150-250s期间CuO微胶囊ABS的质量损失速率囊使ABS的烟释放提前出现.综合图2(a),3(b),4可知下降,但热释放速率也相应下降.ABS的烟释放过程可分为点燃和燃烧两个阶段.ABS产从材料点燃的难易程度上看(表1),添加CuO微胶生的烟主要来自有焰燃烧.烟释放是与热释放过程同步囊的ABS不易点燃,点燃时间为59s,推迟了14s,与进行的,热释放速率高,则烟释放速率大.比消光面积材料的热量释放一致.材料受热时放岀热量少,返回到(SεA是消耗单位质量样品所产生的烟气量的度量,其值材料表面的热量少,升温慢,因此所需时间较长.火发越大,说明挥发物产烟量越大.从图5可以看岀,添加生指数( Fire Propagation Index,FP)表示火险程度叫,它CuO微胶囊使ABS的SA降低,但不多,而其均值变是点燃时间( Time to Ignition,TT)与热释放速率峰值化也不大,鉴于αuo微胶囊对有效燃烧热的影响也较( RHR peak的比值:FPl= TTI/RHRpeak,FPI值越大,阻小,可推测CuO微胶囊主要在凝聚相中作用燃性越强.从表1可以看出,添加CuO微胶囊的ABS表1用阻燃剂处理前后的ABS的 RHR THR T和FP值Table 1 RhR, thR, TtI and FPi values of ABs treated with flame retardant(FR)Total heat releaseSampleFlame retardantRate of heat release, peavalue(kW/m")maximum(MJ/m")Fire propagation index0.088---FR-ABS10000.0505000.000100200300400400图4样品ABS和FR-ABS的烟释放速率曲线图5样品ABS和FR-ABS的比消光面积曲线Fig 4 Smoke production rate profiles of the samplesFig 5 Specific extinction area of smoke profiles ofABS and FR-ABSthe samples ABs and FR-ABS0.4FR-ABFR-ABS30.3A/N0.0中国煤化工00400500CNMHG 400 500Time(s)T图6样品ABS和 FR-ABS的CO和CO2产率曲线Fig 6 CO and CO2 yield profiles of the samples ABS and FR-ABS过程工程学报第7卷图6分别为样品ABS和FR-ABS的CO和CO2产外推起始温度(T)、活化能和热解完全后的剩炭率等参率,从图可以看出,添加CuO微胶囊使ABS的CO和数.热解反应活化能由 Broido方程计算CO2产率降低,尤其是有毒性气体CO产率的降低较明In(Iny )=-E/(RT)+InRZ显,说明CuO微胶囊降低了ABS燃烧过程中某些有毒ea性气体的排放量,降低了其火灾危险性其中,y为未分解的样品分数,E3为活化能(kJmo,R3.3热重分析为气体常数[8.314J(molK),Z为频率因子,β为升温本实验采用热重分析方法研究聚合物的热解过程,速率(Kmin),Tm为最大反应速率温度(℃).用nmny2)考察阻燃剂的阻燃机理及对材料热性能的影响图7给对T作图,由斜率可得表观活化能,见图8,相关数出了样品ABS和FR-ABS在空气中从室温到800℃的热值列于表2.表中相关因子R均接近1,说明此方法用重(TG和微分热重(DTG曲线.表2给出了样品的热解于计算活化能的可信度较高.DTG8400600800600800Temperature(℃)Temperature(℃)图7纯ABS和用阻燃剂处理的ABS的热重和微分热重曲线Fig 7 TG and dTG curves of the samples ABS and FR-ABS表2用阻燃剂处理前后的ABS的TG和DG参数Table 2 TG and DTG parameters of ABS and ABs treated withFlame retardChar yield in TG(%)ABS0.9994Note: Ti is temperature of initial decomposition, Tm, temperature of maximum rate of decomposition, Ea, energy of activation, and r relative factor51(a)ABSFR-ABS-1.51.461.481.401.461.481.50T(×103KtT(×10k)图8ABS和 FR-ABS热解过程ln(ny)与T的关系Fig 8 Plots of In(Iny)vs T for decompositions of the samples ABS and FR-ABS比较图7及表2可以看出,添加CuO微胶囊 ABSABS热稳定中国煤化工Q+420-550℃0消热解发生以下变化:(1)热解外推起始温度(T)升高了失,表明CuCNMH的进一步氧化阴5℃;()最大反应速率温度(T升高20℃;(3)热解燃,热解过程一是元x:(5)剩灰重埏高27.2%,热解反应表观活化能升高21 kJ/mol,表明添加CuO微胶囊量降低,表明CuO微胶囊具有催化成炭作用第4期李桂芬等:CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解4结论Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(3): 399-4024] Lattimer R P, Kroenke W J. Effect of Copper and MolybdenumOxides on the Pyrolysis of Model Compounds of PvC [J].J. Appl本实验首先采用三聚氰胺-甲醛预聚物对CuO进行Polym.sci,1984,29:3783-3790成功包覆制得其微胶囊阻燃剂.对比未改性的ABS,添(S]TuHB, Wang J Q. An xPs Investigation of Thermal Dε gradation加CuO微胶囊的ABS其燃烧性能有如下变化:热释放cesses for Pvc and Pv/cu,O速率峰值降低20%,总热释放量最大值降低5%,点燃Condensed Phase-lI [J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54时间推迟了14s,火发生指数提高66%,表明添加CuOJha n K, Misra A C, Bajaj P. Flame-retardant微胶囊的ABS的可燃性大大降低Polypropylene [J]. J Macromol. Sci. Rev Macromol. Chem. Phys添加CuO微胶囊使ABS烟气、CO和CO2产率降984,C24(1):69-81[7] Pearce E M. Flame Retardants for Polymer Systems [J]. Pure Appl低,尤其是有毒性气体CO产率的降低较明显,表明Chem,1986,58(4):925-931CuO微胶囊对ABS具有较好的抑烟效果.[8] Chanpion Int Corporation. Encapsulated Flame Retardant System [P]添加CuO微胶囊的ABS热释放速率明显降低,而US Pat3968060.1976-07-06其比消光面积和有效燃烧热变化不大,可以推测CuvO9icen9 Vincent D N. Carpet with Microcapsules Containing Volatile FlameRetardant [P]Us Pat. 3859151, 1975-01-07微胶囊主要在凝聚相中作用.[10] Wadnva J Microcapsule Processing and Technology [M]. Minnesota推标升高3最大的反应率度开离0m~N1添加CuO微胶囊ABS热解发生以下变化:热解外Womposites []. SAMPLE J. 1997, 33(5): 26-31热解反应表观活化能升高21 kJ/ mol,二次失重阶段12]ooJL. Investigation of Polymeric Materials Using the Cone(420-550℃)消失,剩炭量提高27.2%.表明添加CuOCalorimeter [J]. Polym. Eng. Sci., 1993, 33(8): 497-500微胶囊提高了ABS的热稳定性,同时对ABS热解具有Id S, bourbigot S, Rochery M. Flame Behavior of CottonCoated with Polyurethane Containing Microencapsulated Flame催化成炭作用.因此添加CuO微胶囊减少了ABS热解Retardant Agent [J]. Ind. Textiles, 2001, 31: 11-26可燃性气体产物,其可燃性降低.[14 wickstrom UIf Goransson. Full-scale/Bencb-scale Corre Lations ofWall and Ceiling Linings(Chaper 13)[A]. Babrauskas V, Grayson S参考文献J. Heat Release in Fires [C]. London: Elsevier, 1992. 461-487[1] Shalaby S W, Pearce E M. Flame Retardation of Engineering [15] Zhang J, Silcock G W H, Shields T J. Study of the Combustion andhermoplastics []. Int J Polymer. Mater, 1974, 3(2): 81-98Ire Retardancy of Polyacrylonitrile and Its Copolymers by Using[2] Lum R M, Seible S L, Edelson D. PvC Flammability: AnCone Calorimetry [] .J. Fire Sci., 1995, 13: 141-161Investigation of PVC-fire Retardant Interact Ions at the Molecule [16]nsitive Graphical MethLevel []. Org. Coat. Plast. Chem., 1980, 43: 176-181Thermogravimetric Analysis Data []. J. Polym. Sci., Part A-2, 19693] Gutman E, Bobovitch A, Rubinchik I. Thermal Degradation of7:1761-1773Flame-retardant Components in Filled and Unfilled ABS Plastics JCONE Measurement and Thermal Degradation of ABS Treated with Cuo MicrocapsulesLI Gui-fen. FANG Kun(Department of Resources and Environmental Engineering, North China Institute of Science& Technology, Sanhe, Hebei 065201, China)Abstract: Thermal behavior and flame retardance of acrylonitrile-butadiene-styrene(ABs) containing Cuo microcapsules weredetermined by TG, dtG and CONE measurements. Activation energy for the degradation of samples was obtained using the broidomethod. The results show that for the degradation of ABS containing Cuo microcapsules, heat, smoke, CO and CO2 releases aredecreased, which indicates that the Cuo microcapsules have good flame retardance and smoke suppression effects on ABs. Thetivation energy of ABS containing Cuo microcapsules for thermal decomposition is increased by 21 kJ/mol, which shows that the Cuomicrocapsules increase the stability of ABS and make its decomposition more difficult. Simultaneously, the char yield is increased by27.2%, which shows that the Cuo microcapsules catalyze carbonization of ABS and decrease flammable gas in the decomposition ofKey words: ABS; TG; decomposition; CONE; flame retardant; CuO microcapsules中国煤化工CNMHG