谷壳热解/气化的热重-红外联用分析

第29卷第1l期太阳能学报Vol 29. No 11200年11月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICANo,,2008文章编号:0254009%6(2008)11139907谷壳热解/气化的热重红外联用分析付鹏,胡松,向军,孙路石,石金明,张军营(华屮科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘要:利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTR)联用技术对典型生物质热解和气化特性及其气体产物的释放规律进行了研究,并确定了其热解和气化机理。研究表明,谷壳在N2和CO2气氛下的热解失重主要集中在220600℃,并且具有相似的热解特性;在800℃以后谷壳在N和CO2气氛下反应所对应的热重曲线出现了较大的差异。气体产物主要在240-6℃析出主要成分为H2O、CO、CH、CH2(x>1)和一些有机碳水化合物其中HO的析出温度较低,而CH4和C0析出温度相对较高;由于谷壳气化过程中存在CH和CO2重整反应使得H2O析出呈现双峰形式,并且CH含量相对于热解时偏小,CH的析出特性曲线仅有一个峰,CO的析出特性曲线是双峰形式,且CO的释放曲线和谷壳反应速率曲线有着相似的特征温度和变化趋势。谷壳的热解服从两步反应机理,低温段的热解机理函数为f(a)=(1-a)2,高温段的热解机理函数为f(a)=(1-a)23;而气化机理函数为f(a)=(1键词:谷壳;热解;气化; TG-FTTR中图分类号:TK6文献标识码:A0引言的热解和气化提供足够的动力学信息。 TG-FTIR联用技术已在生物质和煤等燃料的利用研究中得到广在生物质能利用和转化的各种工艺中生物质泛应用“。 Bassilakis等4对生物质热裂解产物进热解和气化技术可以将生物质原料转化为能量密度行热重红外联用分析,提出了7种生物质样品的产高的液体和气体燃料从而提升了生物质的利用品物生成模型。Jmg等对两种生物质分别进行了味和应用途径。生物质热解和气化机理的研究不仅TG-FTIR联用分析,研究了不同升温速率对各种气有助于了解生物质热解和气化过程演变情况,而且为优化生物质热解和气化产物组成和品质运行条体产物生成的影响。Pan等也利用TFTR联用件优化、反应器选型和工程放大设计等提供重要的研究了阳离子对木材热裂解气体产物的催化作用。理论依据。本文采用热重红外联用技术对典型农业生物质尽管采用TCA对生物质热解和气化动力学分谷壳进行了热解和气化的实验研究,主要对谷完热析提供包括反应温度、反应级数和动力学活化能等解和气化过程中失重特性及气体产物的释放特性进有关生物质热解和气化动力学参数的重要信息但行了实时在线分析,对生物质热解和气化机理的动是对生物质热解和气化过程中气体产物释放特性的力学特性有了进一步的了解,有助于研究其热解和了解仍然十分有限3。在热解和气化过程中气体气化机理从而更好地提高生物质热解和气化目标产物的实时在线分析被认为与生物质热解和气化机产物的产量。理极为相关,有助于史好地了解和掌握其机理。热1实验重红外联用技术不仅可以分析样品在热解和气化过程中的质量变化特性,也能对气体产物的形成和1,1生物质的元素分析与工业分析释放特性进行快速在线分析,为低升温速率下样品实验选用的典型生物质样为谷壳,将生物质破中国煤化工收稿日期:20070620基金项目:国家重点基础研究发展规划(93)项目(200cB21704);国家高技CNMH通讯作者:胡松(1973-),男,博土:、副教授、硕士生导师,主要从事非催化气固反应动力学方面的研究。fupsklee@yahoo.com.cn太能学报29卷碎至25m~1mm范围内,封存直至在德国 Bayreuth本实验中,生物质在热解和气化过程中的碳转大学进行实验。工业分析和元素分析分别在Eum化率为:CA 3000( HEKAtech, Italy )FA TGA-2000( Navas Instru(1)ments,spin)上进行,有关数据见表1。表1谷壳样的工业分析和元素分析(单位:%(w))生物质半焦的气化反应性由式(2)来确定:Table 1 The proximate and ultimate analysis of rice huskdm 11 da(2)工业分析元素分析V A [C][H][N][o][s]式中,m—反应初态生物质样的质量;m反应6.7361.2314.9617.0938.455.220.4555.88中某一时刻的剩余质量;m—灰分质量。12实验设备及程序将美国 Thermo Cahn公司的 TherMax500高温高2谷壳热解和气化特性分析与比较压热分析仪和芬兰 Tenet公司的 GASMET FTIR D X图2和图3分别为谷壳N2热解和CO2气化过4000便携式红外气体分析仪联用,试验流程见图1。程中失重量碳转化率和反应速率与时间关系图。TG的出口气体通过导管引入到FT/ R gas analyzer从图2和图3中可以看出,当温度低于200℃时,主中,实时跟踪检测,以期同时获得样品的热失重特性要是水分的析出,是生物质的干燥过程,在DG曲线和气体产物的析出特性。本实验取样品约500mg,上表现出一定量的失重,在该温度区间谷壳发生解载气为高纯度N2(9.9%)和CO2(99.2%),流量均聚及“玻璃化转变”现象即原料的改性,有小分子量为200ml/min,采用该流量的目的是为了使过程中释的化合物释放出来,这个过程较缓慢。谷壳失重主放的气体产物以最快的速度被送入温度稍低的FT要集中在20~600℃,在该温度区间的失重主要是IR气室内进行检测分析,从而减少气体产物发生二由于生物质裂解成小分子气体和大分子可冷凝的挥次分解的可能性。从室温以20℃/min的升温速率加发分而造成的。谷壳热解开始于220℃,之后随温度热到1000℃,然后停留30min直至反应结東。为了的升高,失重迅速增加,反应速率迅速加快,并在避免半挥发性气体产物潜在的冷凝和吸收测试中300℃c时两者都取得了第一个最大反应速率峰,最大气室和气体传输管路的温度保持在180℃。HTR扫反应速率均为0.15min;而后反应速率急剧减小描的波长范围为900-4200m-,扫描速度为10次/在该温度区间谷壳在N和CO2气氛下反应所对应s,分辨率为8cm,检测器: Peltier制冷MCr,红外光的曲线几乎重合,这说明谷壳在2和CO2气氛下具源:Sic,1550K,分束器:ZnSe,窗口: ZnSe有相似的热解特性。在600~800℃温度区间内,随着温度升高无明显失重,反应速率接近零,焦炭残留物比例较高,约为40%。在800℃以后谷壳在N2和CO2气氛下反应所对应的曲线出现了较大的差异醋。净化气久替这是因为对于谷壳在N2下热解来说这是谷壳热解过程中的剩余残留物缓慢分解的过程,反应速率几乎接近零,并在最后生成焦炭,可用反应式(3)、(4)来描述;对于谷壳CO2气化而言,该阶段为谷壳脱挥储压器发分后的焦炭与CO2气化反应阶段,该还原反应主反应气欠要发生在800-100区间内,可用反应式(5)4来储压器描述。反应速率呈现出先增大后减小的趋势,在995中国煤化工0m这主要切钼且是因焦炭中的许多微图1 Thermax500高温高压热分析仪装置流程图孔打CNMHO,可参加反应的比Fig. 1 The flowsheeting of Thermax 500 thermal analyser反应表面积相应增加,致使反应速率增大,而后随着11期付鹏等:谷壳热解/气化的热重红外联用分析01反应的进行,微孔生长、合并及塌落,致使比反应表温度低于850℃以下时增加运行温度对半焦气化反面积减少,反应速率也逐渐减小。应性的增加没有太大贡献。随着气化温度的提高Semichar-+char + H,+Ch(3)这时反应性的增加可能是由于温度的升高使焦炭中Tar+char +H,+Ch(4)许多微孔打开,致使焦炭的比表面积增大,可参加反C+CO, 200-1726M/kmol(5)应的比反应表面积相应增大的缘故也可能是因为对于谷壳在C2气氛下气化而言谷壳在热解焦炭中存在的金属氧化物(主要是钾、钠)的主催化阶段的失重大于在气化阶段的失重,这可能是由于作用增强,随着气化反应的进行焦炭中钾钠钙含谷壳挥发份含量高达612%,而热解过程又主要是量相对增加最终含量达到了能催化焦炭气化反应挥发分析出的缘故。在整个反应过程结束后对于的水平9谷壳在N2和CO2气氛下,焦炭残留物分别为356%一拟合值和219%(考虑到样品的非均匀性,可以认为热解和a实验值气化已经完成)。∞00了002N2热解C气化g000温度A图4谷壳半焦在CO2气氛下’化反应性与温度关系图Fig4 Relationships ot tei tivity(R)with temperature for rice husk semi-coke3气体产物的红外分析图2谷壳N2热解和CO2气化的TG图为了进一步研究谷壳的热解与气化机理,考察谷Fig 2 TG curves of rice husk with pyrolysis and gasification壳在热解和气化过程中气体产物的逸出特性是必要的。本文涉及的气体产物主要有H2O、C0、CH、CH,12-{800(x>1)和一些有机碳水化合物。有机碳水化合物主要为酸、醛、链烃和醚等碳水化合物的混合物根据文CO2气化献[4,5]研究可知这些混合物可能是甲醛(CH20)、乙02醛(CH2CHo)、甲醇(CH3OH)、乙酸(CH4QOOH)、苯酚1020(CH2OH)和丙酮( CH, COCH1)等碳水化合物。图5为谷壳热解和气化过程中析出H2O、CH、图3谷壳N2热解和CO2气化的C和HC气体产物产率与温度或时间的变化关系碳转化率、反应速率与时间关系图图。以谷壳在N2下热解为例进行说明。水的析出Fig 3 Relationships between conversion(a),reactionrateand time for rice husk at different atmospheres呈现出单峰,位于100~570℃,开始为谷壳中外在水图4为谷壳半焦在CO2气氛下气化反应性与温分的析出然后是内水和矿物质中结晶水的析出,随度关系图。从图中可以看出反应温度对生物质半焦着温度的升高含氧官能团的断裂分解或反应,H0气化反应性有较大影响在气化阶段,随着气化温度的含量增加到一定程度后降低。大部分气体的释放的提高其反应性有所增加。在温度小于80℃时,始于壮岳彬日热重曲线,由于气温度的增加对半焦气化反应性的影响并不大,当气体传导中国煤化后lmin,温化温度大于850℃以上时,半焦气化反应性增加很度滞CNMHG在240-600℃释快。这表明在商业运行的生物质气化炉中,在反应放这与热重分析的质量损失趋势是一致的(见图1402太阳能学报29卷2)。CO和CH的排放量随温度的升高而增加,并分H,0+C=C0+H,(12)别在312.1℃和491.4℃取得最大值,随着温度的增从以上分析还可知温度对CO和CH的析出影加,甲烷的排放量迅速减少,直到100℃基本消失;响较大,在温度较低时,它们的析出相对薄弱。这主对于CO,先快速减小,在511℃得到最小值然后随要是因为CO、CO2和CH等的生成源自一些特定的温度升高,∞O的排放量缓慢增加,在972.4℃取得第官能团,如CO主要来自挥发份中不稳定羰基的断裂,二个最大释放峰然后又逐渐减少直至反应结束。CO2主要来自有机碳氢化合物热裂解过程的脱羧基可见CO的析出呈现出双峰形式,前者对应于热解反应而CH主要来自含甲氧基的酸的裂解如甲酸段后者则对应于焦炭炭化阶段,而CH的析出则乙酸或临甲氧基苯酚等同时伴有大量的HO析出,呈现一个宽峰形式,交叠于热解、炭化反应阶段。反因此,O和CH主要来自挥发份的二次分解温度对应过程中检测到的GH、C2H、CH、C压等烃类和它们析出的影响较大。这与图3图4所示谷壳的化一些有机碳水化合物的含量都很低,最大含量也只学组成和结构是一致的。然而,CH的析出特性曲线有1pm之多,因此将它们一并来加以分析。从图仅有一个峰,这与Co的析出曲线不同这可能与上面5中可见烃类CH,(除CH外)和有机碳水化合物所说的气体产物的形成特性有关。C,H,O,( hydrocarbon+ carbohydrate,简写为HC)的总此外,气体产物中也存在少许难于检测的有机排放规律与CH相似,随着温度的升高,其排放量迅物如C的酸、醛、醚和酯等碳水化合物等,它们的速增加,并在437.4℃取得最大值,之后其排放量迅质量分数很低。H2、O2、N2和H2S等气体没有或有速减少,也呈现出一个宽峰形式,交叠于热解炭化很弱的红外吸收,采用FTR不可能对它们进行检反应阶段。测。利用便携式红外气体分析仪可以对气体产物对于气体产物的释放情况,仔细比照图5,与生提供快速和在线定量分析,有益于生物质热解气化物质热解过程不同的是:在生物质气化过程中水的动力学和气体释放过程的研究,但如果想对热解和析出呈现出较明显的双峰形式,前一个峰位于气化机理有较为深入的了解,必须辅助其它的测试3121℃C,后一个峰位于约592℃时,显然有一个水峰分析仪器如氢气作为主要热解和气化气体产物,可表明在热解后期有反应水形成,这是由于在CO2和采用气相色谱(CC)进行定量分析。CH气体重整反应叫过程中有反应水生成的缘故。4生物质热解和气化动力学机理的确N热解时的偏低,这是因为CH或CH,与0发处也正因为如此,CH4和HC最大释放峰相对于谷壳许多研究者对生物质热解和气化动力学进行了生了复杂的气体重整反应造成的,其中CH与CO2研究,其中一些研究者在动力学研究中采用了不同重整反应可用下面的总体反应式(6)~(12)来描述;的反应级数。但是为了便于动力学参数的求C的析出也呈现出双峰但不同的是在约100℃出解,大多数研究在假定热解和气化反应机理的同时,现一个较强释放峰,这主要是由于谷壳脱挥发分后并假设反应为一级反应"31。这表明对于生物质的焦炭与CO2气化反应生成较多的CO,从而造成热解和气化机理,目前还没有普遍接受的动力学方CO释放量迅速增加的缘故。仔细比照图3和图5,程。在本文假设热解和气化反应符合f(a)=(1还可发现CO的释放曲线和谷壳反应速率曲线有着a)的反应机理,对反应级数取不同的值(2/3、1.0相似的特征温度和释放趋势。1520、25)进行试算,在此基础上求取合适的动力CH4+CO2=200+2H2学参数。CH4+H20=C0+3H般气固反应动力学方程可由方程(13)来描述CO+4H,= CH + 2H,0(8)H(a)(13)CO H2=C0+H,0(9)中国煤化工本实与=dT/dt,结合式(13)CNMHG2C0=C5+CO3l1期付鹏等:谷壳热解汽化的热重红外联用分析da一N2热解(1-a)(14)学CO2气化对式(14)积分并引入函数p(y),p(y)=sdy0.l5其中y=E/(RT),整理后得0.10-n)dTp(y)000目前已得到一些p(y)的近似函数,本文中使用2004006008001000Doyle近似函数,),于是有p(y)≈exp(-533-y)结合式(16)整理后得一N2热解当n=1时CO2气化ln[-ln(1-a)=hn()-533(17)当n≠1时=hn(如)-5.33由表2可知谷壳的热解服从两步反应机理,低20040066001000温段的热解机理函数为∫(a)=(1-a),高温段的温度AC热解机理函数为∫(a)=(1-a)2;而气化机理函数为f(a)=(1-a)23,这与大多数研究者认为气化反一N2热解00应过程符合化学反应控制下的未反应收缩核机理模32→C02气化型是一致的,其回归相关系数均大于0.98,要好于许温度多研究者在进行生物质热解和气化动力学研究时所假设的一级反应时。计算发现在两个热解过程之间过渡段,不满足线性关系,这可能是由于在这08个反应的过渡区,表观反应动力学受到前后两个反应的影响,而这种动力学的叠加是非线性的表2生物质热解和气化动力学参数时间/minTable 2 Kinetics parameters of rice husksamples with pyrolysis and gasification动力N2热解气化251-350N2热解300一CO2气化参数326℃60℃326℃60℃1000℃温度400E/ k.mol-15917.46017.014.4A/min1254x10495.96.25×1086.211.709840.9940.9880.9940.989在对谷壳热解和气化阶段活化能和指前因子的时间/min模拟预图5HO,0H,O和HC在热解和气化过程中的释放曲线指前中国煤化工大,话化能小其Fig 5 Evolving characteristics of H,O性表CNMHG阶段存在着动力CH4,CO and HC with different atmospheres学补偿效应。谷壳在气化阶段的活化能很低,为1404太阳能学报29卷14.4kJ/mol,相应的指前因子也较低,与米铁等最后给出了谷壳在程序加热条件下CO2气化过的研究结果相似活化能间的微小差异可能是因为程的动力学方程如下样品的来源不同或所采用的试验条件不同引起的。625×10(1-a)2·p(729×103T0)(251-3058℃)d=s62(1-a))∞(-=x030.5-606℃)1.7(1-a)23·exp(1.73×103)(906-1005结论45(5):651-671本文采用热重红外联用技术对典型农业生物质[2] AntaI M J, Varhegyi G,al. Cellulose pyrolysis kinetics谷壳进行了热解和气化的实验研究,主要对谷壳热revisited[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267-1275解和气化过程中失重特性及气体产物的释放特性进3BcD. Branca C,mnmD. Degradation行了实时在线分析,分析了气体产物的释放规律和2000,364:133-142形成机理,得到的主要结论归纳如下[4]Bassilakis R, Carangelo R M, Wojtowicz M A. TG-FTIR1)谷壳在N2和CO2气氛下的热解失重主要集nalysis of biomass pyrolysis[J], Fuel, 2001,80:1765-中在220~600℃,并且具有相似的热解特性;而在800℃以后谷壳在N2和CO2气氛下反应所对应的热s] Jong WD,PeA, Wojtowicz. Pyrolysis of Miscast-重曲线出现了较大的差异。对于谷壳在N2下热解hus Giganteus and wood pellets: TG-FTIR analysis and reac-来说,这是谷壳热解过程中剩余残留物缓慢分解的tion kinetics[J].Fuel, 2003, 82:1139--1147过程,并在最后生成焦炭;对于谷壳CO2气化而言,6]PnwP, Richards G N. Influence of metal ions volatile该阶段为谷壳脱挥发份后的焦炭与CO2气化反应products o pyrolysis of wood[ J]. Joumal of Analytical and阶段;Applied Pyrolysis, 1989, 16(2): 117-126.2)气体产物主要在240~600℃析出,主要成分[7]oumP, Ferrera a, Arjona R,stl.mheO2 gasification为H2O、CO、CH、CH,(x>1)和一些有机碳水化合kinetics of olive residue[ J]. Biomass&Bioenergy, 200:151-161物其中H2O的析出温度较低,而C和CH析出温(8] Mathieu p,Di, erformance analysis of a bioma度相对较高;由于谷壳气化过程中存在CH和CO2i]. Energy Conversion and Ma的重整反应,使得H2O析出呈现双峰形式,并且CH含量相对于热解时偏小,CH的析出特性曲线仅有[9]米铁,陈汉平,唐汝江,等.生物质半焦气化的反应一个峰,CO的析出特性曲线是双峰形式,且CO的动力学[刀].太阳能学报,2005,26(6):766-771释放曲线和谷壳反应速率曲线有着相似的特征温度[1o] Mohammad Haghighi, Sun Zhiqiang,Wulh,ca.Oh和变化趋势。CO主要是由挥发份中不稳定羰基的the reaction mechanism of Co reforming of methane over a二次裂解形成的,CO2主要来自有机碳氢化合物热bed of coal char[J]. Proceedings of the Combustion Institute裂解过程的脱羧基反应,CH4主要来自含甲氧基的2007,31:1983-1990酸的裂解;[11] Milosavljevic L, Suuberg E M. Cellulose thermal decomposi-tion kinetics: global mass loss kinetic[ J ] Ind Eng Chem3)谷壳的热解服从两步反应机理,低温段的热Res,1995,34:1081-1091解机理函数为∫(a)=(1-a)2,高温段的热解机理[12] Caballero JA.,FomR, Marcilla a,etl. New kinetic model函数为f(a)=(1-a)23;而气化机理函数为f(a)thermal decomposition of heterogeneous materials[ J].Ind=(1-a)20中国煤化工[参考文献][13]version of biomass andCN MH Gification-cec director[1] Yaman S. 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Proceedings of the Intemationalthe intrinsic reactivity of coal chars[J]Conference on Energy and Environment[C],Shanghai20-19251998,476KINETIC STUDY ON PYROLYSIS AND GASIFICATIONOF RICE HUSK BY USING TG-FTIR ANALYSISFu Peng, Hu Song, Xiang Jun, Sun Lushi, Shi Jinming, Zhang JunyingState Key Lab of Coal Combustion Huahong Uniters ty of Soience and Technology, Wuhan 430074,ChinaAbstract: The properties and reaction kinetics of the pyrolysis and gasification of rice husk were investigated in the ther-mogravimetric analyzer(TGA)coupled with a Fourier transform infrared( FTIR) spectrometer with various atmospherThe results showed that the weight loss happened from 220t to 600C and rice husk displayed similar pyrolysis charateristics under the two atmospheres, n2 and CO,. The gas products emitted from rice husk were detected on line withFourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The main gas products were H,0, CO, CH, C, H, (x>1)and someorganics carbohydrate mixtures. H,O was released at the lower temperature, whereas CH, and Co were released at theigher temperature. There were similar characteristic temperature and evolution tendency between theemission curveCo and the reaction rate curve of rice husk. The pyrolysis of rice husk followed two-step reaction mechanisms. The pyrol-ysis mechanism function was f(a)=(1-a)in the low temperature part and f(a)=(1-a)2-in the high temperature part. The gasification mechanism function was f(a)=(1-aKeywords: rice husk; pyrolysis; gasification; TG-FTIR中国煤化工CNMHG