聚烯烃功能化研究进展

油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第1期进展与述评聚烯烃功能化研究进展梁成锋孙俊全阳永荣(浙江大学联合化学反应工程研究所浙江杭州310027)LIANG Cheng- feng ,SUN Jun- quan ,YANG Yong- rong( United Laboratory of Chemical Reaction Engineering Zhejang University ,Hangzhou Zhejang 310027 ,China)[关键词]聚烯烃功能化共聚接枝[ Keywords ] polyolefins ;functionalization icoply merization igraft[文章编号] 1000 - 8144( 2001 )01 - 0054- 05[中图分类号]0632[文献标识码]A聚烯烃以其质轻价廉及低吸湿性而广泛应用于烯烃离子共聚12。工业生产的各个领域但由于其非极性、表面能低导Chung等3利用茂锆/MAO催化体系实现了乙致了它的染色性、粘接性、亲水性、抗静电性以及与烯/含硼基团a-烯烃的共聚产物中的硼基团能转其它极性高分子或无机填料的相容性差,限制了其变成各种极性功能基团。另外通过乙烯与10-十应用范围的拓展。聚烯烃功能化就是指通过适当的一烯-1-醇单体的直接共聚,也制备了功能性聚乙方法在聚烯烃分子中引入功能基团,从而使其具有烯但产物相对分子质量分布宽表明茂锆催化剂此良好的粘接性、染色性、光降解性及与其它聚合物或时呈现多个反应活性中心。Klabunde 等4]开发了填料的相容性等特殊性能。另外,通过在聚烯烃中以新型Ni络合物为催化剂的新共聚方法在温和的配合功能性无机填料或其它聚合物，还可以得到具条件下使乙烯与具有CH2=CH(CH2),X( n≥2 ,x有导电性、磁性、阻燃性、降解性的功能性聚烯烃。为极性基团如一-C00CH3、- -Si( 0CH3 ),等)结构的本文简述了聚烯烃功能化的最新研究进展。各种单体共聚生成长支链的直链共聚体。Bayer公司在1941 年利用乙烯与CO在高压下1功能性聚烯烃的制备 方法及进展聚合制得可降解的乙烯- CO共聚物。1951 年1.1 共聚.Reppe 5用K[ Ni( CN ) ]作催化剂,在常压下实现聚烯烃与极性单体的共聚合一般在高压下进乙烯与CO共聚。80 年代初,Drent6用钯 -双膦配行通常可以共聚的极性单体有卤化烯烃、乙烯基位化合物作催化剂，开发出高相对分子质量、高结晶醚、乙烯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯的乙烯/CO二元线性交替共聚物,使烯烃与CO的二酸酐、CO等。已工业化的自由基共聚物有乙烯共聚研究工作取得了突破性进展。目前,Du Pont、-乙酸乙烯酯( EVA)乙烯-甲基丙烯酸、乙烯-Dow和UCC等公司已有年产数万吨的生产能力。丙烯酸甲酯、乙烯-顺丁烯二酸酐、乙烯- co、乙烯.三菱油化开发出乙烯- co-顺丁烯二酸新型- CO-乙酸乙烯酯等。另外,乙烯与环状聚合物及三元共聚物产品用作生产高吸水性材料的增稠剂、大单体共聚物系的研究正在广泛开展。絮凝剂和洗涤助剂废弃后不会污染环境。罗河宽高压自由基聚合需要消耗大量的能源与昂贵的等7利用Pd( II )- DPPP( 1 ,3-双二苯基膦丙烷)设备费用。因此在高分子工业中一般采用离子共催化剂得到乙烯- CO-丙烯酸丁酯三元共聚物产聚方法,传 统的Ziegler- Natta催化剂对极性基团物中cO与乙烯或丙烯酸丁酯呈线性交替排列结非常敏感容易中毒而失活难以实现烯烃与极性单体的共聚。第IV族茂金属催化剂聚合活性中心具有[收稿日期] 1999-11-11。阳离子性质,郎便在较强的L碱性溶液中也能进行[作者简介]梁成锋( 1976- ).男河南省台前县人博士生电话0571 - 7951833。第1期梁成锋等聚烯烃功能化研究进展55.构。有机稀土络合物对乙烯及甲基丙烯酸甲酯到AB型的乙烯/δ-戊内酯、乙烯/e-己内酯嵌段( MMA聚合均有活性。Yasudd8用 LnR( CsMes )共聚物( 1)另外,Yang等9]用[ LnH( CsMes ) h( Ln=Sm、Yb或Lu ;R= H、Me )催化乙烯和M MA(Ln=Sm、Lu )作催化剂得到了乙烯与甲叉环丙烷共聚得到乙烯- MMA嵌段共聚物并进一步扩展的嵌段共聚物2)Me(C;Me,)2Sm- +(CHfCH,HR HMMA(C;Me;)2Sm-0- -C=C- +CH2- C- CH)mT +CHCHRR= HMcCOOMe(CH).(CsMc,)2Sm- +CH2CH六R -一0 (C;Me,)Sm-O +CH士C一( CH2方R(1)CH2{SmH(C,Me,)lrCH,=CH2 +-+CH2CHJNfCH.CH.-C亦(2)1991年Kakugf10]用 钛的苯氧基配合物与-降冰片烯共聚物共聚物中的乙烯基双键可以通MAO作催化剂得到了乙烯-苯乙烯交替共聚物。过硼氢化反应或氢化反应,使其带有羟基或环氧基Stevens等11]用钛或锆的单茂配合物与MAO催化功能基团。三井石化公司在乙烯与环庚三烯、双环体系制得了-种拟无规”结构的乙烯-苯乙烯共聚戊二烯的有效共聚方面取得了成功。Goodrich 公司物。用η- CsMesTiC CH2Ph)- B( C6Fs》作催化开发出了乙烯与四环十二烯的共聚物。Sernetz剂制得了乙烯-苯乙烯交替共聚物[12]。Lee 等13]等18研究了乙烯/1 ,5- 己二烯、乙烯/苯乙烯/1 ,5研究了一系列钛(IV)的单茂配合物(如CpTiCl、-己二烯共聚反应得到带有环结构的共聚物( 3 )MesCpTiCl3、IndTiCl、CGC( Constrained Geometry通过共聚在聚丙烯中引入极性单体更加困难。Catalyst等)催化乙烯与苯乙烯的共聚反应。研究Himont公司使用Catalloy催化合金技术成功地制结果表明,用CGC作催化剂可以得到比较理想的共备出以丙烯为主体,引入己烯、1 -丁烯等两种以上聚物。单体的共聚物并且可在丙烯中引入极性共聚单体。乙烯与环烯烃的共聚物具有接近零的吸湿性、在聚合过程中使用Zn( C2Hs》作聚合终止剂制备高玻璃化温度、高韧性和透明性等优越性能,可以用了端基为一C0OH、-NH2、-CN.-0H等极性基作光盘材料。因此研究乙烯与环烯烃的共聚具有重团的功能性聚丙烯。三菱石化用甲基1 A-己二烯要的意义。Kaminskf 14]使用茂锆催化剂实现了环类非共轭二烯烃与聚丙烯共聚,生产出带有不饱和丁烯、环戊烯及环辛烯等环烯烃与乙烯的不开环共双键的聚丙烯共聚物。間'下鍵太郎等19]用高活性、聚反应,研究了不同茂金属/MAO催化下乙烯/降高等规度的MgCl2 负载型钛催化剂合成了高结晶冰片烯二环2 2 ,1 庚-2-烯)共聚体系的聚合规度的丙烯-乙烯基硅烷无规共聚物。该共聚物侧链律以及产物的物理性质发现C, 对称的桥联化合物上的Si-H键容易与- -0H、-C=C-.-C=0、具有更高的共聚活性,并使产物拥有更高的相对分一NH一等极性基团反应,也很容易借助γ射线和电子质量(大于100 000)子束等进行交联。以Ph2C( CpFlu )ZrCl2/MAO催化体系制得了Matsumurd 20]等用TiC3 -( C2Hs )Al2SO4作乙烯/4 -乙烯基环己烯共聚物I5] ,同乙烯均聚物相催化剂得到了丙烯与丙烯酸的共聚物。这种共聚物比共聚物具有较低的相对分子质量、较低的熔点和的撕裂强度比丙烯均聚物高五倍以上,并且具有良玻璃化温度。Brekner 16]制得了乙烯/降冰片烯共好的染色性。Wu等21用CpT( CH2CsH6 )/MAO聚物这种共聚物是一种无定 型结构具有较高的玻作催化剂制得了丙烯与苯乙烯的共聚物。Chung璃化温度。有路据he 17]合成了乙烯/5-乙烯基- 2石七工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷Yr C个接枝MAH的反应主要发生在无定型区或晶区的微空、缺陷处的PP主链上。王益龙等2930]采用反应聚(乙烯/1,5-己二烯)挤出法对PP接枝顺丁烯二酸酐及其酯类进行了一系列研究。吴智华31]等研究了顺丁烯二酸酐和亚.甲基丁二酸在非隔离条件下与PP熔体催化接枝反应的特点和规律提出了三种接枝物的结构模型。甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA )含有在反应共聚(乙烯/1,5-己二烯) (高浓度1,5-己二烯)混中活性较强的环氧基团,且单体制备较容易毒性较低是一种合适的碱性接枝单体。Gallucci 等32]对LDPE熔融接枝GMA的影响因素进行了详细的研究他们还研究了接枝产物的环氧基团与低相对聚(乙烯-苯乙烯-1,5-己二烯)分子质量的羧酸和胺的反应。刘念才等33采用过(3)氧化二苯甲酰( BPO)2 5-二甲基-2 5-二(叔丁等22用Ziegler- Natta催化剂得到了丙烯与甲基基过氧基)- 3-己炔( LPO )和丙烯酰胺混合引发苯乙烯的共聚物。Nozaki 等23使用新型钯( II )配剂进行GMA与PP的接枝反应得到性能优良的合物得到了丙烯与CO的交替共聚物并对反应机高接枝率、低降解或低交联的接枝产物。理进行了研究,证实了其活性反应的本质。PP接枝苯乙烯可作为PP和聚苯乙烯( PS)聚1.2 接枝苯醚PPE)聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET )等共混通过自由基接枝反应在已聚合的聚烯烃分子时的相容剂,Sakazume等34]采用悬浮共聚和挤出中引入功能性基团既可赋予聚烯烃某些特殊功能,的接枝方法合成了PP-g- PS作为PP/PS 体系的又能很好地保持聚烯烃的优异特性。用来接枝的单相容剂使共混物具有较高的冲击强度、热变形温度体主要有顺丁烯二酸酐、丙烯酸及其酯类、丙烯酰和可印刷性。李乔均等35详细研究了PP悬浮接枝胺、苯乙烯等。反应实施的方法通常有溶液法、熔融苯乙烯的影响因素,在最佳条件下接枝率达10%法、固相法和辐射法等。以上。Kim 等36最近用新型N( II )-PC II )催化顺丁烯二酸酐(MAH)具有可反应的双键基团剂进行乙烯与苯乙烯接枝反应得到高支化的聚合和极性较强的羧酸酐基团并且在自由基存在下不物。Yasukawf37]等 用溴标记法和电子回旋共振会自聚成为用来接枝的主要单体之一。Gabard24] ( ESR )法研究了PE辐射接枝苯乙烯的动力学行最先用溶液接枝方法得到了PE- g- MAH聚合物。Gaylord25]等 用Brabender 塑化仪对聚乙烯以丙烯酸或其衍生物(丙烯酸酯或丙烯酰胺)为.( PE )进行熔融接枝,得到了PE- g- MAH接枝共单体对PE、PP进行接枝,可以使其粘接性、吸水性、聚物并提出了包含均聚、共聚、降解三个单元反应吸碱性等显著改善。龙复等38采用预辐射法研究在内的自由基反应历程。陈连周等26]研究了乙烯丙烯酸对PE膜的接枝反应。结果表明真空环境与顺丁烯二酸酐的接枝反应并对聚合物的粘接性下加入阻聚剂铁盐可使接枝反应顺利进行。用丙烯进行了研究。结果表明,低密度聚乙烯(LDPE)中酸,丙烯酰胺水溶性混合单体进行接枝反应出现协引入MAH基团后粘接强度显著提高，可望作为热同效应。GhosF 39研究了PE接枝丙烯酸或其酯类熔胶的基础聚合物用以配制性能优良的胶粘剂。(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)聚合物的热性能及反应Rengarajart 27采用固相接枝方法在自由基引发动力学。将丙烯酸接枝到PP膜上,可以改善其表剂及少量溶剂界面活性剂)存在下使MAH接枝到面性能使其用作离子交换膜来分离溶剂中的重金聚丙烯( PP)上并讨论了温度、引发剂浓度、界面剂属4041。PP纤维接枝丙烯酸后,既保留了原来良用量等因素的影响。童身毅等28采用相似的方法好的加工性表面性能又得到改善染色性、吸水性得到了接枝率为2.5%的顺”J烯二酸酐接枝等规聚显著提高42]。Wirserf43]用电子预辐射法将丙烯酰丙烯产物,并用IR、 WAXS(宽角X射线散射)胺接枝到线性低密度聚乙烯( LLDPE )薄膜上,辐射I3C NMR等技来表征了聚合物结构提出PP固相环境对接枝反应动力学有影响。Kang 等44用紫外第1期梁成锋等聚烯烃功能化研究进展57.辐射方法制得了LDPE-g- N ,N-二甲基丙烯酰在实际应用中,-般采用聚烯烃-弹性体-填料三胺接枝共聚物。元共混复合的办法6364],来平衡抗冲击性能与刚甲基丙烯酸β -羟乙酯( HEMA )分子中既含有性提高材料的综合性能/成本比。双键，又含有羟基和酯基官能团是一种很好的接枝玻璃纤维增强后的PP具有较高的强度和模.单体。采用等离子技术、辐射接枝、固相接枝和熔融量且低温下的冲击性能也较一般PP高。目前在接枝等方法使其接枝到PP主链上,可赋予PP新的汽车工业已有很多应用部分代替了原来的尼龙塑.性能如尿和尿酸的透过性、与其它树脂的相容性、料。PP与木粉或稻壳粉复合制成的合成木材用作粘接性等45-47。采用双组份熔融接枝极性单体技音箱盒具有质量轻、尺寸稳定、耐热性高、外形美观术,可以有效地控制并降低PP的降解同时可以提等特点并且音响效果优良甚至胜过ABS(丙烯腈高接枝效果,得到高极性的PP材料48 49]。-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)材料。在聚烯烃中1.3 共混添加淀粉,可以使其具有降解性,减轻其对环境的共混改性具有耗资少、生产周期短等特点。通污染651。过与其它聚合物发生协调作用,可改进其抗冲击性.2结语能、加工性能、阻燃性能等。常用的PP共混体系有HDPE(高密度聚乙烯)PP、LDPE/PP、PP/尼龙、由于功能化聚烯烃具有众多优异的性能拓宽PP/EPDM(三元乙丙橡胶) PP/SBS(苯乙烯-丁二了聚烯烃的应用范围具有更高的附加值，从而使聚烯_苯乙烯嵌段共聚物) PP/BR(聚丁二烯)烯烃功能化的研究和开发越来越受到科学工作者的等5051]。由于大部分聚合物共混体系相容性较差,关注。目前，已有很多功能化聚烯烃实现了工业化仅靠通常的手段难以形成有价值的结构。选择适宜生产但需求的日益多样化对功能性聚烯烃材料提的相容剂,可改善共混体系的相容性5253]。EPDM出了更高的要求。通过不同的功能化手段不断开发与PP在结构上比较相似溶解度相近,与PP共混出新的功能性聚烯烃材料，以及对现有的生产工艺可以使其冲击强度大幅度提高54],但流动性变差。和方法进一步完善提高性能,降低成本,制备出更在PP/弹性体共混物内掺入第三组份(HDPE、PS多质优价廉的新材料是今后研究和努力的方向。等)可以显著提高其冲击强度55.561。HDPE 与PP .[参考文献]共混体系中,两种组份结晶时互相干扰进-步增加HDPE含量时,PP球晶会受到HDPE的分割,被破[1] YangX M ,Stem C L ,Marks T J.[J]J Am Chem Soc ,1991，113( 9)3623 - 3625.坏成碎片，从而起到了改善共混物冲击韧性的作[2] ChienJC W Tsai W M ,Rausch M D.[J]J Am Chem Soc ,用57]。通过熔融共混向PP中适当引入亲水性树1991 ,113( 22 )8570- 8571.脂能有效降低PP的表面电阻率并使其着色性得[3] Chung T C ,Ramakrishnan s ,Kim M W.[ J ] Macromolecules ,1991 24( 10)2675 - 2681.到显著改善。近年来动态硫化制备共混型热塑性弹[4] Klabunde U Jttels D.[J]. J Mol Catal ,1987 ,41( 1 ):123 -性体增韧PP的技术得到迅速发展58]。这类热塑性134.弹性体韧性优良加工方便为PP增韧提供了更为[5] Reppe W ,Maugin A. Production of Ketonic Bodies[ P] US .2577208 ,1950 -02 - 09.理想的原料。[6] Drent E. Polyketone[ P ]. EP 181014 ,1985 - 05-01.1.4 填充[7]罗河宽李达刚[ J]高分子材料科学与工程,1999 15( 1):125使用无机填料对聚烯烃进行填充改性，不仅可- 128.以大大降低成本,还可以改善聚烯烃的刚性、耐热[8] Yasuda H ,Furo M ,Yamamoto H ,et al.[ J ] Macromolecules，1992 25( 19)5115-5116.性、尺寸稳定性、光降解性等。目前用于聚烯烃的填[9] Yang X M ,Seyam A M ,Fu P F ,et al.[ J] Macromolecules ,料主要有:碳酸钙、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化1994 27( 16) 4625 - 4626.硅、石墨、炭黑木粉、淀粉等。聚烯烃中引入无机刚[10] Kakugo M ,Miyatake T ,Mizunuma K.[J] Stud Surf SeiCatal. 1990 56 517- 526.性粒子通常在提高材料刚性的同时降低了材料的[11 ] Stevens J C Timmers F J ,Wilson D R et al. Metal Coordination韧性59。但近几年来,人们陆续在PP/CaCO3、Complex with Constrained Geometry - Used as Catalyst to FormNew Adition Polymer[ P] EP 416815-A ,1991-03-13.HDPE/CaCO3、PVQ聚氯乙烯)CaCO3等体系中发[ 12] Pllechia C ,Pappalardo D ,Michelina D' Arco et al.[ J]. Macro-现刚性分散稻橱基体有-定的增韧作用60~62。molecules ,1996 29 4 ):1158- 1162.石油七工58●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷[13] LeeD H ,Yoon K B,Kim H Jet al.[J].J Appl Polym Sci， [38] 龙复唐黎明赵津等[J]天津大学学报,1993 (3):73 -1998 67( 13 )2187- 2198.77龙复唐黎明赵津等.[J]辐射研究与辐射工艺学报,[14] Kaminsky w Spiehl R.[ J]. Macromol Chem ,1989 ,190 515 -1993 11(2)80- 83.526 ;Kaminsky W Engehausen R ,Kopf J[ J]. Angnew Chem ,[39] Ghosh P ,Chattopadhyay B ,Sen A K.[J] Polymer ,1998 ,39Int Ed Engl ,1995 34( 20 )2273 - 2275.(1 ):193 - 201.[ 15] Kaminsky w ,Arrowsmith D , Winkelbach H R.[J] Polym [40] Winnik F M ,Mornean A ,Mika A M ,et al.[J] Can J Chem，Bull ,1996 36( 5 )577- 584.1998 ,76( 1 ):10- 17.[ 16] Brekner M ,0san F ,Rohrmann J et al. Mass( co )Polymerization .[41] DessoukiA M ,TaherN H E- Arnaouly M B.[J]. Polym Int ,of Cyloolefir( s) Using Catalyst of Aluminoxane and Stereo -1998 A5 1 )67-76.Rigid Chiral Metallocene Compounds Where Hydrocarbon[42] WuC X ZhaoJX ZhangB et al.[J]. J China Text Unid( En-Groups Forming Sandwich Structure Are Different[ P ]. EPgl Ed),1998 ,15( 1)38-41.485893- A ,1990-11- 14.[43] Wirsen A AlbertssonA -C.[J]J Polym Se( Part A ),1995，[17] Marathe s .Sivaram s.[ J ] Macromolecules ,1994 27( 5 ):108333( 12 ):2039 - 2047 ;Wirsen A ,Albersson A - C.[J]. J- 1086.Polym Sei( Part A ),1995 ,33( 12 )2049 - 2056.[18] Sernetz F G ,Milhaupt R ,Waymouth R M.[ J]. Polym Bull，[44] Kang E T ,Neoh K G,LiZ F ,et al.[J]. Polymer ,1998 ,391997 ,382):141- 148.( 12 )2429 - 2436.[19] 间下键太郎[J].高分孔(日),1992 41(6)394 - 397.. [45] Hirotsu T ,Isayama M.[J]J Memb Sci ,1989 A5 :137- 154.. [ 20] Matsumura K ,Fukumoto 0.[ J]J Polym Sc( Part A ),1971 9[46] TyagiP K ,Gupta B ,Singh H.[J].J Macromol Sci ,Pure Appl(2)471 - 483.Chem ,1993 A30( 4) 303 -313.[21] Wu Q ,Gao Q H ,Ye2 ret al.[J]. Polym Prepr ,1998 39( 1 ): [ 47 ] Mitsubishi Petrochemical Co Ld. Thermoplastic Resin Composi-222-223.tion with Good Heat and Impact Resistances Comprising Saturat-[22] Lu H L ,Chung T C.[J]. Polym Prepr ,1998 ,39( 1 ):224 -d Polyester and Hydroxyl - . M oifed Polypropylene or225.Polyethylene Resin[ P ].JP 080843 ,1992 - 09 - 03.[23] Nozaki K ,Sato N ,Tonomura Y ,et al.[J].J Am Chem Soc，[48] Sun Y J ,Hu G H ,Lambla M.[J ] Angew Makromol Chem ,1997 119( 52 ):12779 - 12795.1995 229( 1):-13.[24] Gabara W ,PorejkoS.[J]J Polym Sci( Part A ),1967 :5(7):[49]谢续明陈年欢郑裕垫等[J]合成树脂与塑料,1999 ,161547- 1562.(5)35- 37.[25] Gaylord N G ,Mishra M K.[J]. JPolym Sci ,Lett Ed ,1983 21[50] Coppola F ,Greco R ,Marucelli E et al.[ J]. Polymer ,1987 ,28 .(1)23 -30.(1)47 - 56.[26]陈连周高忠良王润衍.[J]中国胶粘剂,1996 5(4)1-4.[51] Jjang B Z ,Uhlmann D R ,NVander SandeJ B.[ J] J Appl Polym[27] Rengarajan R ,Vivic M ,LeeS.[J].J Appl Polym Sci ,1990 39Sci ,1985 30( 6 )2485 - 2504.(8):1783 - 1791.[52] Xanthos M ,DagliSS.[J] Polym Eng Sci. 1991 ,31( 13 ):929[28] 童身毅解孝林张良均.[ J].合成树脂及塑料,1994 ,11( 1):- 935.15- 17 ;谢孝林童身毅.[J]高分子材料科学与工程,1994， [53] Utrack L A. Polymer Alloys and Blends[ M ] New York :Hanser106)51-54.Publishers ,1990. 124- 129.. [29] 王益龙黄葆同[J]合成树脂及塑料,1995 12 1 )42 -46.[54] 朱静安包钟项素云等[J]塑料,1990 194)3- 10.[30]王益龙张廷哲王用微等.[J]现代塑料加工应用,1997 9[55] GuptaA K ,PurwarS N.[J].J Appl Polym Sci ,1985 30(5 ):(5);11- 14.1799- 1814.[31] 吴智华沈经纬[ J].高分子材料科学与工程,1996 123)34.[56] 许祖惠,许晓秋,顾研等[J].高分子材料与工程,1986 .2-39.(4)32-37.[32] allucci R R ,Going R C[J].J Appl Polym Sci ,1982 .27(2):[57] 童莜方张增民相志红等[J]塑料,1989 182)11-18.425- 437.[58 ] McCullough J D Jr. High Notched Impact Toughners Propylene .[33] 刘念才黄华周持兴等[J].高分子材料科学与工程 ,1997 ,Polymer Composition[ P]. US 4493923 ,1984 -03 - 27.13 1 )27- 32.. [59] Nakagawa H ,Sano H.[J] Polym Prepr ,1985 ,26(2 ):249 -[ 34] Sakazume s , Orikasa Y. Thermoplastic Polypropylene ResinComposition with Impact Strength , Include Mutiphase Graft[60] Koo K K ,Inoue T ,Miyasaka K.[J] Polym Eng Sci ,1985 ,25Vinyl Copolyme[ P ]. EP 435247 ,1989 - 12 - 28 SakazumeS，( 12)741 - 746.Orikasa Y. Thermoplastic Resins for Mouded Automotive[61] 李东明漆宗能[ J].高分子材料科学与工程,1991 7(2):18Bunpers ,Comprising Blend of Propylene and Mutiphase Graft-25.Copolyme[ P ]. EP 435340 ,1989 - 12-27.[62] 许昌华唐坤荣陈士娟[J]高分子材料科学与工程,1991 7[35] 李乔均李春成钱菊玲等.[ J]合成树脂与塑料,1996 ,13(6)87-91.(1)7- 10.[63] StamhuisJ E[J] Polym Comp ,1988 X 4) 280 - 284.[36] KimJ ,PawlowJ H ,Wojeinski II L M.[J]J Am Chem Soc，[64] Faulkner D L[J].J Appl Polym Sci ,1988 36( 3) 467 - 480.1998 ,120( 8):1932- 1933.[65]箱崎顺一石川善洋[J]行入于收又,1989 40(9)63 -[37] Yasukarg TTlahashi T ,Marakami K et al.[J]J Polym Sei( Part内，移萨101)259 -273.(编辑祖国红)