沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学

石油学报(石油加工)2011年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROKC'ESSING SECTION)第27卷第5文章编号:1001-8719(2011)050753-07沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学赵迎宪,危凤,李达(浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100)摘要:实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo/yAl2O3催化的临氢裂解反应。3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-22.435×102和9360×10-2。建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k1)和与之平行的生成焦炭+气体反应速率常数(k3),以及由液体产物继续转化生成焦炭+气体的反应速率常数(k2)。对青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k;分别为1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分别为3.605×10-2、2.426×102和6.347×10-3,k3分别为6.934×105、5.416×10-5和4.803×10-5。关键词:沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学中图分类号:TQ013.2;0643,12文献标识码:Ado:10.3969/j.issn.1001-8719.2011.05.015Kinetics of the Thermal cracking, Thermal hydrocracking and catalyticHydrocracking of AsphalteneZHAO Yingxian, WEI Feng, LI DaNingbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China)Abstract: A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al2 O, in a microbatch reactor at 703 Krespectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kineticsadequately, to give the apparent rate constants of 1. 704 X102,2.435 X102 and 9. 360 X 102 forthe three cracking processes, respectively a three-lump kinetic model was proposed and solved toevaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (ki) and gas+coke(k3)and of consecutive reaction from liquid to gas t coke (k2). The evaluated k, was 1. 697x10-22.430×102and9.355×10-2,k2was3.605×10-2,2.426×10-2and6.347×10-3,andk3was6.934X10-,5.416X10-5 and 4. 803 X10- for asphaltene thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.Key words: asphaltene; thermal cracking; thermal hydrocracking; catalytic hydrocracking; kinetics世界各国对燃油的需求日益增加,而轻质原油般含有大量的沥青质类的大分子物质,具有高的杂资源却日趋减少。面对这一挑战,炼油厂不得不提原子、金属、残碳、极性化合物含量,对重油焦化炼重质原油,将重渣油转化成轻馏分1-2。重油一催化裂解和加氢转化过程均造成严重的不利影响收稿日期:20100823中国煤化工甚金项目:国家自然科学基金项目(20673009)和浙江省自然科学基金项目(Y4110276)资助通讯联系人:赵迎宪,男,教授,博士,从事催化和石油加工研究和教学;Tel:05748822CNMHG754石油学报(石油加工)第27卷众所周知,沥青质是造成重油加工中结焦和催化剂考察了某种沥青质( Cold Lake)与稀释溶剂混合物在失活的源头祸首-5。预先通过轻烷烃处理除去重713K和138MPaH2压力下的裂解反应,发现反油中的沥青质“-),或许可以改进后续的重油加工应过程中焦炭的生成与所选用的稀释溶剂的种类及提炼工艺过程,但仍未能解决如何有效开发利用沥沥青质的浓度有关; Rahman等{)考察了3种不同青质自身价值的问题。为了使重油利用价值最大化,的正庚烷不溶的沥青质在623~703K温度区的临人们必须优化沥青质的加工利用,这需要对沥青质氢裂解反应的动力学行为,发现产物收率以及表观的性质和反应性能有更多、更深入的理解反应活化能与反应原料沥青质的组成有关过去的30多年间,人们已对沥青质类大分子物为了开发沥青质合理加工利用的方法,笔者最质的结构、性质进行了大量的研究1。就加工性近考察了1种正戊烷不溶的沥青质在703K下的热能而言,沥青质具有低反应活性和高结焦倾向。对裂解、临氢热裂解和由NiMo/y-Al2O3催化的临氢于热裂解过程, wiehe研究发现,某沥青质(Cold裂解反应。根据实验数据,详细研究了该反应体系Lake)在673K下转化反应为一级反应,表观速率常的动力学行为和选择性特征。本文中主要介绍反应数为0.026;Zhao等研究了某沥青质( Athabasca)动力学分析结果。级反应的表观活化能为176kml;Mrim21实验部分等3研究了某种从煤液化过程中分离出的沥青质在1.1原料698~748K温度区的热裂解反应,提出了1个由沥沥青质原料来自一套重油溶剂脱沥青质中试装青质平行转化为液体油+气体和焦炭的三集总动力置的产物,其基本性质如表1所示。学模型,发现该反应物的转化为二级反应;Wang直径为1mm的圆柱型NMo/yAl2O3催化剂等重新检验了 Martinez等1的实验数据,分析颗粒被用于沥青质临氢催化裂解反应实验。该催化确立了液体油+气体的收率与沥青质转化率之间的剂含有3.5%的NO和12.5%MoO2,BET法测定函数关系式。对于临氢热裂解过程, Rahimi等2的比表面积为273m2/g1沥青质原料的性质Table 1 Properties of the feed asphaltenew/%1)w(MCR)/% w(Asphaltenes)/% n(H)/n(C)HM82.128.197,381.031,11328743.6993.201.1973960MCR--Micro carbon residue: Asphaltene--Pentane insoluble: M-Mean relative molecular mass1.2实验方法纸过滤分离。滤出液通过旋转真空蒸发除去甲苯在1个长20cm、内径1.3cm的不锈钢管间歇在383K下真空干燥2h,保留待分析。滤纸上固式反应器中进行沥青质裂解反应,反应温度703K,体(甲苯不溶)也经真空干燥后,保留待分析。在临反应时间调变范围为2~60min,在室温下充入气氢催化裂解反应实验中,将约1g的催化剂和5g体(N2或H2),换算成反应温度下的初始气压约为的反应物原料一起填入反应器,其它的实验步骤与10MPa。典型的热裂解和临氢热裂解反应实验操作非催化裂解反应相同,使用过的催化剂经甲苯清洗、程序包括:将质量约5g的沥青质原料填入反应器,过滤和干燥后,保留待分析。反复充入N2或H2置换出空气后,使压力保持在1.3分析方法4.2MPa(室温),然后将反应器置于1个已预热至采用 Agilent5973色质谱联用分析(GC/MS设定温度的流化砂浴中,并不断上下移动,至所选鉴定气体产物的种类,并采用 Agilent6820毛细管定的反应时间时结束反应。将反应器置于水中冷却,柱气相色谱仪定量测定气体产物的组成;按照标准称量,排空和收集气体后再称量,从排气前后反应的ASTM程测产什种光可容的沥青质含器质量的差值确定挥发性气体的质量。然后,用甲量,釆用燃中国煤化由 Corona苯冲洗出反应器内液体和固体物质,用0.22pm滤 Wescan1232CNMH测定平均相对第5期沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学755分子质量;由 Carlo Erba Stumentazione元素分析仪测定固体组成。液体和固体产率的计算基于原始反应物中的沥青质量。气体产物收率的计算已经对充入反应器中的N2或H2进行了校正。在临氢催化裂解实验中,固体产物也包括催化剂上的沉积物2结果与讨论2.1沥青质裂解反应的转化率图1为在703K下沥青质热裂解、临氢热裂解和由NMo/yAl2O3催化临氢裂解反应的原料转化率随反应时间的变化。由图1可见,沥青质在这3种裂解反应条件下反应60min后,转化率分别达到49%、54%和85%。相比而言,在相同温度下,沥青质热裂解的反应活性最低,H2的加入稍微地提高了沥青质反应活性,而临氢催化裂解则显著地增大了沥青质反应活性。10000040(1)100图2沥膏质在703K下裂解反应产物收率(y)图1沥青质在703K下裂解反应转化率(x)随反应时间()的变化随反应时间(t)的变化Fig 2 Product yields(y)in asphaltene decomposition at703 K vS reaction time(c)703 K vs reaction time()Room temperatureRoom temperatur(a)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2:(1)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2(b)Thermal hydrocracking under 4. 2 MPa Hz:(2)Thermal hydrocracking under 4.2 MPa H2:(e)Catalytic hydrocracking over NiMo/yAlO under 4. 2 MPa Ho:(3)Catalytic hydrocracking over NiMo/r-Al2 O under 4. 2 MPa Hz(1)Gas: (2) Liquid:(3)Coke沥青质裂解反应的产物收率由图2(a)可见,反应时间从0增加到60min,沥青沥青质裂解生成种类众多的产物。因为常规的质热裂解反应生成的气体产物收率增加到6.1%液分析方法很难精确确定每一种生成产物,所以一般体产物收率增加到13.1%,而焦炭的生成经历了约是将各种产物进行综合归类。为了简便起见,本研5min的诱导期(收率为零)后,急速地增加到究中将全部产物分为气体、液体(可溶于正戊烷)和30.0%由图2(b)可见,沥青质临氢裂解反应固体(焦炭、不溶于甲苯)3大类。图2为在703K60min后,气产物“蜜为:7%-液体产物收率下沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应为265%,而期后,逐步增生成气、液和固体产物的收率随反应时间的变化,加到23.3%CNMH(临氢催化裂解756石油学报(石油加工)第27卷反应60min后,气体和液体产物的收率分别为氢催化裂解转化反应的表观速率常数分别为9.0%和67.2%;而焦炭收率在前10min几乎为1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10零,20min时为2.5%,60min时增加到5.0%。三者比较而言,沥青质临氢催化裂解反应产生最少量的固体(焦炭)、最多量的液体和气体产物;热裂解反应正好相反;而临氢热裂解反应产生的气、液和固体产物的收率介于前二者之间,其中焦炭收率更接近于热裂解反应中焦炭收率。可见,在没有催化剂存在时,H2分子仅在非常有限的程度上促进了液体产物的生成,并抑制了焦炭生成,尽管它也延长了焦炭生成的诱导期。显然,为使液体产物收率最010203040506070大化,临氢催化裂解是沥青质加工的最佳选择。2.3沥青质裂解反应动力学分析图3沥膏质在703K下裂解反应一级反应动力学拟合曲线2.3.1反应物转化表观反应动力学Fig 3 First-order kinetic fitting of asphaltene纯烃或石油轻馏分的裂解反应一般具有一级反decomposition at 703 K应动力学特征2),对于沥青质这种组成复杂并可变Room temperatureA Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2化的大分子反应物原料,有研究显示,其反应动力a Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H2学行为受反应物组成、性质和各反应条件(温度、时◆ Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/yAl2O间、压力等)的影响,既可能具有一级反应动力学特under 4. 2 MPa H2tCalculated value征16-1,也可能具有二级反应动力学特征18-10。假设沥青质裂解转化反应的表观速率方程具有7.00如式(1)所示的幂函数形式,那么,对于一级反应(n=1),积分式(1)可得出动力学方程式(2)。对于500级反应(n=2),求解式(1)可得到动力学方程式(3)。4.00dw kwi3.00d2.00ln-物0=如m(m)m(m)=k(2)0102030405060701tt1,0图4沥青质在703K下裂解二级反应动力学拟合曲线式(1)、(2)、(3)中,w为反应物沥青质的质Fig 4 Second-order kinetic fitting of asphaltene量分数,k为表观速率常数,n为表观反应级数,w1.为沥青质的初始质量分数。图3和图4分别为动力学方程式(2)和式(3)对A Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2:al data of thermal hydrocracking under 4.2 MPa实验数据的拟合曲线。由图3可见,一级反应动力Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al O3学方程大致可以拟合较短反应时间的数据,但对较under 4. 2 MPa H2tCalculated value长反应时间的数据产生明显的偏离。由图4可见,二级反应动力学方程可以较好地拟合全时间段从反应机理角度考虑,沥青质裂解过程包含多(60min)的实验数据。因此,二级反应动力学可更种单分子(粒子)和双分子(粒子)基元反应。表观二好地表述沥青质在703K下热裂解转化反应的表观级反应动力学特征揭示,随着反应时间的增长(转化动力学行为。进而,从图4拟合直线的斜率,可以率增高),双中国煤化工贡献逐渐占有测算出在703K下沥青质热裂解、临氢热裂解和临统治地位。CNMHG青质裂解可能第5期沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学757经历了一个链式反应过程。一旦反应链通过反应物根据前面的分析与讨论,设定反应物沥青质裂分子中键的初次断裂而引发,紧随发生的各种活性解转化为二级反应和中间液体产物,随后连续反应中间体间的反应过程,如聚合、缩合、结焦等,变为一级反应,则可给出该三集总反应模型的动力学得越来越重要,由此导致沥青质裂解转化表观动力数学表达式(4)~(6)学行为偏离一级反应的特征。在沥青质热裂解中,=-(k1+k3)w(4)焦炭的生成在较短的时间内就变得显著,因此表观动力学开始偏离一级反应特征所对应的时间较短。dw=kjwf-k2wz(5)在沥青质临氢催化裂解中,焦炭的生成在相当长时间内微乎其微,因此表观动力学行为在较长的时间d t =kui+k2 w2(6)段也符合一级反应特征,如图3所示。如要更好地求解式(4)得到与式(3)形式相同的式(7)。解释沥青质裂解转化反应的表观动力学行为及其变化,应该在测定所有产物的组成、结构、相对分子(k1+k3)t(7)t1W1,0质量等性质及变化的基础上,分析反应体系内含有在式(7)中,速率常数之和k+k3等同于式(3)的各种微观基元反应的动力学和选择性,这已经超中的速率常数k。将式(7)代入式(5)得出式(8)出了本研究的范围。2.3.2三集总反应动力学dt t kawa在沥青质裂解过程中发生许多复杂的反应,几(k1+k3)t+乎不可能对所有单个基元反应的动力学特征进行详求解一阶微分方程式(8),将得到1个形式非常尽地描述。不过,人们首先感兴趣的是将沥青质裂复杂的多项式函数。实际过程中可用如式(9)所示的解成为沸点在液体范围的产物,如汽油。以此为出多项式去拟合各集总组分(沥青质、液体和气体+焦发点研究沥青质热裂解反应动力学, Martinez等1炭)的收率随时间变化的实验数据23曾提出1个三集总反应动力学模型,包括2条平行的沥青质裂解反应途径,其一生成液体油+气体,a另一生成焦炭。根据前面对反应实验数据的初步处理分析,考虑到中间液体产物可能继续反应生成部式(9)中,a为多项式中各项的系数。分焦炭,并且焦炭生成过程常伴有气体产物的生成,结果表明,式(9)对各集合组分收率随时间变化笔者在此推荐1个修正的三集总动力学模型,用来实验数据拟合曲线(略)的相关系数都很接近于1描述沥青质裂解反应体系,如图5所示。(R2>0.99)。进而,各集总组分收率对时间求导,得到式(10)。Asphaltenes广1(10da式(10)中,v;表示v;对时间求导。将式(10)k联解式(4)和式(5)得到式(11)。Gas +Cokew2)w +w?d-42+6(m)图5修正的沥青质裂解反应三集总动力学模型示意图Fig 5 Schematic of modified three-lump kinetic model for(11)asphaltene decomposition式(11)的左边项可以联解由拟合实验数据确定的式(9)和式(10)估算求出。从图5可见,该模型除了包括1对关于反应物图6为根据式(11)绘制的沥青质热裂解、临氢沥青质(w1)的平行反应(其一生成液体产物,另一热裂解和临氢催化裂解反应的动力学函数线。从生成气体产物十焦炭)外,添加了1条由液体产图6中直线的截距和斜率·分别测算得到速率常数物(ω2)转化生成气体产物十焦炭(w3)的连续反应途k2和k3,再中国煤化工+k3,可求得径。k、k2和k3分别为相应反应的速率常数。k1,所得结CNMHG速率常数数石油学报(石油加工)第27卷转化生成气体十焦炭的反应,无论是热裂解或是临0500氢热裂解还是临氢催化裂解过程,液体产物生成反0.400应的速率常数(k1)远大于气体十焦炭生成反应的速0.300率常数(k3)(约相差3个数量级),说明前者在沥青质总转化反应中起主导作用。对液体产物连续裂解0.200生成气体十焦炭的反应,热裂解条件下的速率常0.100数(k2)2.124倍于k1值,说明液体产物继续反应生成气体十焦炭的相对速率很大;从热裂解到临氢01000200030004000500060007000热裂解,速率常数k2/k1的比值由2.124降低为0.2000.998,意味着H2的加入减慢了气体+焦炭集总组分的生成速率;从临氢热裂解到临氢催化裂解,速率常数k2/k1的比值进而由0.988降低为0.070,说0120明液体产物的稳定性明显提高,焦炭生成反应得到有效抑制0080衰2沥青质在703K下裂解过程中反应物消耗、液体和气体十焦炭生成的反应速率常数Table 2 Reaction rate constants for asphaltene consumption4000iquid plasphaltene decomposition at 703 Kk×102k1×102k2×102k×105Thermal hydrocracking) 2.435 2.430 2. 426 5. 4169.3609.3550.63474.8030020Room temperature1)4.2MPaN2;2)4.2MPaH23)4.2MPa120016002000k-Determined from the slopes of the fittings with Eq (3)inEg (11)in Fig. 6: k2-Determined from the intercept of图6由式(11)描述的沥青质在703K下裂解fittings with Eq. (11)in Fig. 6反应动力学函数曲线Fig6 Kinetic plot of Eq (11)for asphalteneecomposition at 703 K3结论(1)沥青质在703K下的热裂解、临氢热裂解A Experimental data of thermal cracking under 4. 2 MPa N2Ia Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H+和由NMo/yAl2O3催化的临氢裂解转化反应的Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y Al2 O3实验数据能被二级反应动力学方程较好地拟合,表under 4.2 MPa H2+-- Calculated value观速率常数分别为1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2。三集总动力学模型分析表明,无论对据表明,在703K下,临氢热裂解和临氢催化裂解热裂解过程或是临氢裂解过程还是临氢催化裂解过总转化反应的速率常数分别为热裂解反应速率常数程,沥青质转化生成液体产物的反应速率常数(k1)值的1.4和5.6倍。显然,单加入H2略微地增强远大于与其平行的沥青质直接转化生成气体十焦炭了沥青质转化反应的活性,而H2与NMo/yAl2O3的反应速率常数(k)。对于3种裂解过程,液体产催化剂的协同作用显著地促进了沥青质的转化反应。物继续生中国煤化工数(k)分别为比较相互平行的沥青质转化生成液体产物的反应和3.605×10HCNMHG×10-8第5期沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学759(2)沥青质热裂解反应中,中间液体产物稳定X-ray scattering[J]. Fuel, 1988, 67(2): 245-250.性差,容易继续反应生成焦炭,严重降低了最终液[1] RAVEY J C, DUCOURET G, ESPINANT D体产物的收率。在沥青质临氢热裂解反应中,气态Asphaltene macrostructure by small angle neutron氢分子的介入,一定程度上减缓了焦炭的生成反应,uttering[].Fuel,1988,67(l1):15601567使液体产物的稳定性和收率有所提高,但总体效果127 STORM D A, SHUE EY, DETAR MM,et乱A comparison of the macrostructure of Ratawi远非理想。asphaltenes in toluene and vacuum residue[J].Energy(3)在沥青质临氢催化裂解中,H2和NMo/. Fuels,1994,8(3):567-569.yAL2O3催化剂的协同作用有效地抑制了焦炭的生[13] ACEVEDO S, ESCOBAR G, GUTIERREZ L B,etl成,使液体产物的稳定性和收率明显提高。从优化Isolation and characterization of natural surfactants from加工利用沥青质的角度,临氢催化裂解是应该继续extra heavy crude oils, asphaltenes and maltenes.研究开发、改进完善和推广应用的技术of their interfacial tensionph behaterms of ion pair formation [J]. Fuel, 1992, 71(6):参考文献1077-1079[1] BODUSZYNSKI MM, GRUDOSKI DA[14] WASTON B A, BARTEAU M A Imaging of petroleumRECHeSTEiNER C E, et al. Deep-cut assay revealsasphaltenes using scanning tunneling microscopy [J]. Inddditional yield of highvalue VGOU]. 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