淮南煤热解反应的热重质谱联用研究

第5期煤质技术2008年9月淮南煤热解反应的热重质谱联用研究于宇,刘先建2,许建军3(1.淮南矿业(集团)有限責任公司选煤管理部,安撒淮南232001;2.澳大利亚约输芬雷公司,北京10004;3,唐山国华科技有限公司,河北唐山063020)摘要:利用热重质谱(TGMS)联用系统研究了淮南煤的热解反应,分析了H2、H2O、CO2含硫产物、轻质烃和芳香烃类的气体逸出情况,并对神木煤和兖州煤的热重质谱研究结果进行了分析对比。关键词:热解反应;热重分析;质谱分析;联用研究中图分类号:TQ533.6文献标识码:B文章编号:1007-7677(2008)050009-04TG-MS study on pyrolytic reaction of Huainan coalYU Yu, LIU Xian- jian, XU Jian- jun'1. Department of Coal Preparation Management, Huainan Mining Group, Huainan 232001, China;3, Tangshan Guohua Technology Corporation Ltd, Tangshan 063020, China)Abstract: Pyrolytic reaction of Huainan coal is studied using TG-MS couplet uses system, the emission status of H2, HyO, COsulfur product, light hydrocarbon and aromatic hydrocarbon is analyzed, and the TG-MS results of Shenmu coal and Yanzhou coal isstudied in this paper.Key words: pyrolytic reaction; Thermal Gravimetric Analysis(TGA): Mass Spectrum Analysis(MSA); couplet uses stuc煤的热解是指在隔绝空气或惰性气氛中持续加1.2TGMs试验热升温且无催化作用的条件下发生的一系列化学和热重-质谱联用系统由TGA92热分析仪和物理变化。热解反应的研究可以用来指导煤炭热加 OMNISTAR200小型在线质谱仪组成,采用多离子工工艺的设计及了解煤热解反应与结构之间的关通道方式(MID)检测,离子化电压70eV,检测系,而将TG与其它先进的检测系统及计算机系统范围质荷比0~120。试验气氛为高纯氮气,流速联用,是现代热分析仪器的发展趋势。采用质谱仪为45mL/min,温度程序速度设置为20K/min,(MS)对逸出气体进行热重分析(TG)是在温度范围为30℃~900℃。一般TGMS的质谱图提供程序控制下,定性或定量地测定物质释放的挥发性的是电子流强度与时间的对应关系,为了更好地物质或气体的特性和数量随着温度变化的一种技表明热解产物与温度的关系,把X轴置换成温度术。该文采用TG-MS联用系统考察了淮南煤的热解形式。行为,对逸出气体进行了质谱在线检测分析,并与神2结果与讨论木煤和兖州煤的热重质谱结果进行比较,推断出淮南煤的热解规律,加深了对煤热解过程的认识。2.1热重(TG)分析煤样采用浮选方法去除大部分矿物杂质后,失1试验部分重曲线是平滑的(如图1所示)。1.1样品试验煤样为淮南1/3焦煤,参照GB474-1996《煤样的制备方法》制备出试验分析煤样,并用浮l665346℃选降灰后真空干燥,以0.045mm标准筛的筛下物1073451℃020为试验煤样。煤样的工业分析和元素分析见表1。中国煤化工030表1煤样的工业分析和元素分析CNMHG :OO 100(036温度/℃7.109.9539.7360.913.861.116.920.43图1煤样的TG曲线和DTG曲线第5期煤质技术2008年9月在100℃前是脱水过程,346℃开始失重,最(2)甲烷(CH4)。在CH4(M/Z=16)的析出大失重率峰在451℃,此时煤大分子结构解聚和过程中,媒中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链断分解,生成焦油和气体。在346℃~451℃,失键的断裂使煤在热解过程中有大量CH生成。按重率为16.65%,而在451℃~526℃,失重率为生成量表明有三个生成区域温度。在252℃开始有10.73%,说明在最大失重率前时间段,焦油产率甲烷生成,到407℃强度最大;而在636℃~676℃增加,451℃焦油量最大,后段焦油量析出减少,出现小肩峰。而据强度速率曲线来看,从开始析出生成大量煤气。526℃时开始形成焦炭,发生缩聚到351℃速率增加到最大值后一直减小,到664℃的时候,速率由负增出现一个大于0的增长速率峰2.2质谱(Ms)分析后速率减小至0。分析得知,在350℃时已经完成有机化合物分子进入质谱计电离室后,受到大部分脂肪链弱键断裂,最大生成量的温度小于最大定能量电子束的轰击,生成各种不同类型的离子,失重温度近100℃。而在480℃开始增加的速率原将化合物产生的所有离子的质量(M/Z)和相应的因来源于大量氢气的生成与活性半焦发生加氢反应生强度加以记录,便形成一张质谱图,一般以分子离成,整个温度段间隔为84℃,虽然温度间隔时间子、碎片离子和同位素离子为主。在与TG联用的较大,但CH生成量较小,所以在636℃~676℃过程中,TG曲线上表现一次大的质量损失,而出现小肩峰MS检测的结果是多次挥发性气体的逸出,形成大(3)水(H2O)。一般来说,煤中H2O(M/Z量电子流。=18)存在的方式大体有3种,内水、外水和结晶(1)氢(H2)。在对H2(M/Z=2)的TGMS水。而煤中含氧官能团的键断裂生成热解水的情况的质谱图作一阶导数曲线后发现有四个区域过程最能表现煤的结构与反应性。对曲线做了一阶导数(如图2所示),303℃~490℃,电子流强度速率增后发现,在100℃前脱除外水后,125℃开始脱除至整个质谱图最强处,是由于裂解的自由基之间缩内水,到200℃完全析出,而结晶水的析出在聚产生,随着温度升至最大失重温度451℃,自由308℃才能完全逸出,所以在速率曲线上,308℃出基之间缩聚有个缓冲过程,出现了肩峰,温度间隔现凹形,水的生成出现一个缓冲过程。由生成量曲为26℃。在490℃~632℃,在573℃的时候,电线可以看出308℃的量较小。397℃出现水生成速子流的强度是整个热解过程中最大,但电子流强度率最大峰,而在生成量的曲线上出现了很宽的温度速率一直在减少,而高温时芳香结构和氢化芳香结范围(508℃~674℃)。即由含氧官能团(主要是构的缩聚脱氢反应是产生大量氢气的主要原因,表OH)与煤结构键的强度决定的,C-0键强度高明在有氢气最大生成量的前期,缩聚反应已经开于C-OH。308℃~568℃是C-OH键断裂生成大量热解水,生成率大于C-0键断裂生成的热解始,半焦开始形成焦炭,脱氢气的速度开始减缓。水,但是生成量最大峰却较小。根据速率峰的峰宽而在632℃~658℃,速率出现负增长,表明在焦和生成量曲线温度范围判断含氧官能团主要以羟基炭中有些芳香结构进行了二次缩聚反应,脱除少量为主的氢气,也可能是水与焦炭之间发生还原反应,因(4)二氧化碳(CO2)。CO2(M/Z=44)在生为该段水的生成量最大。在658℃~787℃,强度成量曲线上有3个明显的强度峰,分别为367℃、速率开始减少,至683℃后增加至零,整个形成焦674℃和800℃,而生成速率峰有4个,分别为炭的脱除氢气过程逐渐完成。331℃、589℃、660℃和775℃。367℃生成峰是由I40E-009煤中羧基分解引起,随着温度的升高,含氧羰基官能团开始断裂,除了一部分以CO的形式逸出外,还由的,合为CO2,表现在4.00E-0中国煤化工生成速率峰是由煤0.00E000中CNMHG成,由于浮选不能去除嵌布在煤分子结构中的碳酸盐,在775℃的速图2氢、甲烷、水、二氧化碳气体逸出的一阶导数曲线率峰强度是由碳酸盐矿物质分解生成。第5期煤质技术2008年9月由于TGMS质谱图对不同物质间生成量的对在400℃之前,是煤中元素硫的析出过程,硫气体比性不大,但依然可看出CO(M/Z=28)的生成与H2反应生成H2S,H2S形成分子离子后再形成量在整个热解过程中是最大(如图3所示)。在电SH,所以在生成速率曲线上SH’速率峰强度不子流生成量上,CO的强度一直减少至638℃,只如H2S,而元素硫的赋存在煤中分散致密的程有在620℃有段脱除吸附的CO出现较小的峰。对度不同,H2S强度峰与S分子离子的析出速率曲线作一阶导数后发现,600℃前,生成速率峰不曲线上的负增长的峰相对应,在400℃的时候,元太明显,前期应是吸附在煤孔中的CO释放和焦炭素硫基本上析出完全。煤中有机硫的析出大部分以还原H2O生成,由于焦油生成使CO析出速度平SO2的形式,分解范围在400℃~800℃,在651℃缓,在658℃出现最大生成速率峰,而且峰很尖,的时候,生成速率最大,而在616℃的时候也有较温度范围为50℃,表明含氧的羰基官能团等的脱强速率峰,主要是由于与硫相关的键断裂程度不同除集中在该范围,而在η18℃的峰是由于CO2与焦脂肪硫醚较噻吩类硫容易析出。在563℃~667℃炭间反应有关,碳酸盐矿物质分解生成少量CO2S分子离子的析出速率增强,可能是嵌布在煤分与焦炭再次发生反应生成CO出现了763℃的峰。子结构中的元素硫由于煤分子结构热解改变其存在形态引起的,而SO2、H2S和S都在784℃出现析出速率增大的现象,可以判断在各个反应不出现速l.80E007176E7度滞后的情况下,由于煤中无机硫化物分解出S,而在热解过程后期,各个反应之间对反应物的竞争1.66E007性不强,所以在S析出的同时,其三者的生成速率00400600800100增加了。(6)轻质烃。M/Z为13、15和16大量出现图3一氧化碳气体逸出的一阶导数曲线在407℃(如图5所示),主要是由脂肪侧链断裂而生成。在451℃的时候,煤才具有最大失重率(5)含硫产物。煤中的硫通常可以分为元素而M/Z为24、26、30、38、39、42和43的生成硫、有机硫和无机硫、有机硫以芳香环和脂肪硫的最大峰在370℃~376℃,只有峰的强度不同,表形式存在于煤的大分子结构中,在煤中呈均匀分明轻质烃在热解过程中均来自大分子结构侧链的裂布。无机硫的主要存在形态是黄铁矿,呈不均匀分解,大分子主体结构还处于相对稳定状态。散状态。含硫产物的逸出曲线如图4所示。200E-01000N200E0200E0捉100E0100040600801000600E01≤200101案100E01装十被200E0102.00E-010420040是100200-406008001004含硫产物的逸出曲线的一阶导数曲线图5轻质烃逸出的一阶导数曲线M/Z为32、33、34和64的碎片离子可以判HH中国煤化工在热解过程表现在断为含硫化合物,SO2的析出比较有规律,而32、CNMHG区域(如图6所示)。33和34的析出极其复杂。在排除样品被污染的情在365℃~370℃,是50、51和65,发生芳香烃的苯况下,判断煤中含有元素硫,而且分布情况复杂。环脱去1~2个碳原子的反应;在484℃~499℃第5期煤质技术2008年9月M/z是51、78和92,发生脱去含氧官能团和烷烃系,对神木烟煤镜质组和兖州烟煤进行了比较(见类的反应;在662℃~672℃,M/Z为50、63、65表2)。考虑了气体流速和升温速率等试验条件的和77等,发生脱氢去氧的反应,进一步发生缩聚影响,一般气体流速增加,热解最大失重温度略微反应。而M/Z为77和91碎片离子生成峰在400℃提前,而升温速率提高,最大失重温度会出现滞后。~700℃是很宽的强峰,根据碎片离子的母体来源可以判定此温度段里发生的是连接煤结构单元间桥表2淮南煤、神木煤和充州煤的TGMs的试验结果比较键的断裂,桥键以氧醚、硫醚为主,水和SO2的生成峰亦可证明。媒的最大失重温度在451℃,此项目淮南煤神木煤充州煤时已经完成了芳香烃的苯环脱去1~2个碳原子的60.91/3.8676.05/4.7681.35/5.19反应,而代表大分子网络结构解聚情况的水和SO2最大失重温度/℃的生成最大峰后移了近200℃,应该是由于在热解过程中,桥键发生了交链和团聚,焦油的滞留等因658(生成速率)素使活性位与非活性位之间错位,增加了缩聚反应H4/℃525的时间。515sO2/℃2.80E01240E-0l烃类/℃强峰出现阶段性500升温速度/K·min.60E-012气体流速/mL·min-1100120E024.00E-01200406008001000进行分析对比后可以明显看出H2和CH4的析出最大量的温度较神木煤、兖州煤提前,最为明显图6芳香烃逸出的一阶导数曲线的是CH4的温度提前100℃多。表明淮南煤更加富含脂肪烃类,而且热解的开始失重温度低,而以逸2.3热解规律出形式能够代表煤大分子结构稳定性的CO2、H2O在分析媒的TGMS图基础上,结合淮南1/3和SO2却比神木煤、兖州煤滞后150℃~200℃以焦煤的特点,推断出煤的热解规律。上。并不能说明淮南煤大分子网络结构更加稳定(1)300℃前,完成脱水、去除CO2和CO等体现热解反应的惰性,而是由于煤在热解前段产生吸附在微孔中的气体。相对来言,煤吸附的CO量大量的轻质类焦油,缩聚开始反应,滞留在微孔中大于CH4,应该是煤中含有大量的羰基,在煤变质焦油包裹了大分子网络结构中的桥键断裂活性位,过程中生成CO吸附在煤的微孔之中。有一部分芳香烃也是在370℃~376℃以相似的峰(2)在350℃~450℃,大量的脂肪烃断裂生形析出,到最大失重温度的时候,网络整体结构的成轻质烃,也有芳香烃生成,焦油生成量大。反应惰性最为明显,大部分烃的析出曲线出现降低(3)焦油的滞留使煤热解呈现惰性,过程持续平滑。随着焦油的析出,在484℃~499℃发生脱时间长,大分子网络结构发生交链和团聚去含氧官能团和烷烃类的反应,烷烃类的焦油又开(4)在400℃~600℃,苯及苯衍生物部分析始生成,温度的进一步升高,缩聚反应的脱氢量达出;开始缩聚反应脱氢;滞留的焦油逸出。到最大的时候,大分子结构出现不稳定性,氧醚键(5)在600℃~800℃,脱氢反应的后期,桥和硫醚键等键大量断裂,芳香烃类的焦油又开始键断裂,生成大量的热解水、SO2、CO2和CO。生成(6)桥键断裂的过程中,进一步发生缩聚反沽由号裂解的是单元间的应,析出芳香烃焦油,形成焦炭。中国煤化片段。而淮南煤的CNMH(某在热解过程中先是3与神木煤和兖州煤的热重一质谱联用比较断开与煤大分子结构相连的脂肪侧链等弱键,形成为了更好地表征热解反应性与结构之间的关(下转第15页)第5期煤质技术2008年9月4诺维茨煤2007年3月煤炭质量检查部分结果4结论煤班落媒A/Vd/Sd/车质量/间种别区号%%数t(1)从澳大利亚进口的2种焦煤,按中国烟煤3月1日焦煤269.2319.660.62311860分类标准,诺维茨煤为JM15,峰景煤为JM25。3月1日焦煤369.2319.530.60148403月2日焦煤19.2519.980.629540(2)澳大利亚进口的2种焦煤煤质稳定,其灰3月2日焦煤269.8220.400.70分、硫分、挥发分等指标波动很小,灰分、硫分较3月2日焦煤359.6820.170.62362160低。由于具备以上特性,所以用其配煤炼焦有利于3月3日焦煤158.3419.610.594426403月3日焦煤259.0919.530.62503000降低焦炭的灰分、硫分和有利于稳定焦炭质量,因3月8日焦煤368.9719.380.62402400为该2种煤的挥发分较低,有利于提高焦炭的机械3月10日焦煤169.2019.510.61402400强度表5峰景煤2007年4月煤炭质量检查部分结果(3)澳大利亚进口的2种焦煤结焦性能比较可煤班落煤Ad/V/S.d/车质量/知,峰景煤的结焦性能好于诺维茨煤的结焦性能时间种别区号%%%数二者的M4相差7个百分点。(4)澳大利亚进口的2种焦煤同国内单种焦煤4月3日焦煤2119.4122.220.60106004月3日焦煤3119.5222.590.55261560结焦性能比较,峰景煤和国内柳湾煤的结焦性能相4月4日焦煤1119.8022.330.60160月4日焦煤2129.80当,诺维茨煤的结焦性能与国内恒山煤和祁县煤的4月5日焦煤1128.9322.370.6215900结焦性能接近。4月5日焦煤2129.1523.490.683319804月5日焦煤3129.602750.623219204月7日焦煤1128.9622.700.59412460作者简介:王文光(1963-),男,辽宁本溪人,高级工程师,4月7日焦煤2129.2422900.6116960现在本钢焦化厂技术质■科主要从事煤焦方面理与研究工作。4月8日焦煤1129.24810804月8日焦煤3129.630.6214840(收稿日期:2008-03-28)(上接第12页)络结构发生交链和团聚,过程持续时间长。芳香烃大量的煤焦油滞留,热解活性降低。而结构单元之的逸出在400℃~800℃。脱氢反应的后期,桥键间的桥键断开与脱氢反应的热竞争中在500℃前处断裂,生成大量的热解水、二氧化碳和一氧化碳于劣势,而氧醚键、硫醚键的断裂在焦炭前期形成(2)煤中含有元素硫,在400℃的时候,元素过程中才开始断裂。热解过程性质对作为动力煤来硫基本上析出完全。煤中有机硫的析出大部分以二说,降低了发热量,因为在煤燃烧的发热量绝大部氧化硫的形式,分解温度在400℃~80℃,脂肪分是由固定碳提供,而后期大量热解水的生成会影硫醚较噻吩类硫容易析出响燃烧效果,SO2的生成滞后性质更有利于发电厂(3)热解过程性质表明作为动力煤来说,后期脱硫,因为一般脱硫使用CaCO的分解温度在大量热解水的生成会影响燃烧效果,降低了发热70℃以上。相对于淮南煤作为炼焦煤来说,硫大量;而二氧化硫的生成滞后性质更有利于发电厂脱部分滞留在焦炭中,会影响生铁的质量,而对于焦硫。作为炼焦煤来说,硫大部分滞留在焦炭中,会油的生成来说,有很大的温度选择区域性,为焦油影响生铁的质量,淮南煤属于低硫煤,此影响是非加工提供了便利常有限的。而对于焦油的生成来说,有很大的温度4结论选择区域性,为焦油加工提供了便利。(1)淮南煤在热解脱气过程中,一氧化碳的逸中国煤化工」东滕县入,高级工程师出量大于甲烷,表明煤中含有大量的羰基。最大失CNMHO长,副总工程师。重温度前,大量的脂肪烃断裂生成轻质烃,焦油生成量大。焦油的滞留使煤热解呈现惰性,大分子网(收稿日期:200805-28)15