CaSt2和ZnSt2对硬质PVC热稳定作用的热重分析研究

第38卷第1期聚氯乙烯2010年1月Polyvinyl ChlorideJan.,2010Cast2和ZnSt2对硬质PⅤC热稳定作用的热重分析研究李荣勋”,梁坤,杨有财,刘光烨(青岛科技大学新材料研究重点实验宣,山东青岛266042)[关键词]硬脂酸钙;硬脂酸锌;硬质PVc;热稳定性能;热重分析[摘要]采用刚果红法和热烘箱法研究了CaSt和ZnSt2及其按不同比例混合的混合物对PvC热稳定性能的影响,采用热重分析技术考察了PVc在180℃条件下恒温1h的热损失变化情况和在20℃/min等速升温速率下30~500℃范围内的热损失情况。热稳定实验结果表明:CaSt2有利于延长PVC的长期热稳定时间但不利于其初期着色性;znSt2有利于PVC的初期着色性,但不利于其长期热稳定性。热重分析结果表明:这种现象的出现是因为CaSt有效降低了Pvc脱HCl的速率,而 ZeSt2加速了PVC脱HC反应的发生[中围分类号]TQ3253[文献标志码]A[文章编号]1009-7937(2010)01-0028-04Investigation on heat stabilization of Cast, and ZnSt2 on rigid PVC by thermogravimetry analysisLI Rongrun, LIANG Kun, YANG Youcai, LiU Guang ye(Kcy Laboratory for Advanced Materials, Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042,ChinaKey words: calcium stearate: zinc stearate: rigid PVC; heat stability thermogravimetry analysiAbstract: Influences of CaSt2, Zn St2 and the mixture of CaSt and Zn Sta on the heat stabilityof Pvc were investigated by Congo red method and oven test. The heat degration of Pvc at 180 cfor 1 hour was investigated by thermogravimetry analysis was evaluated as well as the heat degrationof PvC from 30 to 500 C at a heating rate of 20 C/min. The results showed that: (1)CaSt2 gaverise to the long stabilization effect, but was unfavorable for the early color change. (2)Zn St2 gaverise to the early color change, but was unfavorable for the long stbilization cffect. Reasons forthese phenomena were proved by thermogravimetry analysis: CaSt? effectively reduced thedehydrochlorination rate of PVc, but ZnSt2 accelerated this reactionPVC由于自身结构的缺陷,所以在加工时易发金属皂类热稳定剂作为一种常用的无毒、环保生脱除HCl的反应,生成不饱和共轭多烯,使制品变型热稳定剂,兼具热稳定性和润滑性,近几年来一直色、变硬、烧焦。研究表明:当PVC因热降解而导致为人们所关注。Ca/Zn热稳定剂作为最常用的金的质量损失率达到0.1%时,开始发生颜色变化,且属皂类复合热稳定剂,通常以不同比例的CaSt2和随着脱HC反应的进行,PVC颜色逐渐加深,依次呈ZnSt2混合物为主稳定剂,加入其他的有机化合物现黄色、橙色、红色、棕色、黑色。颜色越深,表明降解作为辅助热稳定剂,共同起到热稳定作用程度越大。为了解决颜色变化的问题通常需要在1实验部分PVC加工过程中加入热稳定剂。热稳定剂可以通过1.1原料取代不稳定的氯原子、中和HCl、与不饱和部位发生PVC,中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司反应等方式抑制PVC分子的降解吸收降解早期阶氯碱厂产品;CaSt2、ZnSt2,青岛红星化工有限公司段释放出的HCl,以防止内在自动催化反应的发生。产中国煤化工最公司产品,石蜡CNMHG[收稿日期]2009-08-21[作者简介]李荣勋(1970—),男,副教授1997年毕业于青岛化工学院获高分子材料加工工程硕士学位,现主要从事塑料改性方面的研究工作28第1期李荣勳等:CaSt2和ZnSt2对硬质PvC热稳定作用的热重分析研究助剂DOP、去离子水,市售。为热稳定剂时,会有副产物ZnCl2生成,znCl2作为1.2仪器种路易斯酸,和HCl一样是PvC脱HCl的催化TG209F1型热重分析仪德国 NETZSCH公司剂,其数量的增多会导致PVC发生“拉链式”脱HCl产品;恒温油浴装置,山东鄄城汇鑫科技有限公司产反应,造成“锌烧”现象。当CaSt2作为热稳定剂时,品;刚果红试纸,上海三爱思试剂有限公司产品;电在PVC降解过程中可以起到吸收HCl、抑制PVC热恒温干燥箱,天津泰斯特仪器有限公司产品。降解的自催化作用,使长期热稳定性得到提高2-。1.3试样的制备基础配方:PVC100g,DOP5g,硬脂酸0.6g,石蜡0.4g。按照基础配方称取相应量的PVC和各种组分,15并向其中分别加人C/zn比例依次为0/0、3/0、24/0.6、1.8/1.2、1.2/1.8、0.6/2.4、0/3的CaSt和ZnSt混合物,混合均匀后于165~170℃条件下在双辊开炼机上混炼。前辊速度18r/min,后辊速003/0240.61.8/L21.2/1.80.6/240/3度24r/min,薄通2次,使物料充分混合塑化5min后下片,下片厚度为1mm。1不同比例caSt2和ZnSt2的混合物1.4性能测试对PⅤc刚果红热稳定时间的影响1.4.1热稳定性能测试对PVC热稳定性的评价不仅需要比较其对刚刚果红法:执行标准GB/T2917-2002,实验果红热稳定时间的影响还需要观察其对试样外观温度为180℃。颜色的影响。表1为添加了不同比例caSt2和热烘箱法:执行标准GB/T9349-200,实验znSt2混合物作为热稳定剂的pvc试样在180℃温度为180℃。热烘箱中老化不同时间后的样片颜色对照表。1.4.2热失重分析1180℃热烘箱老化样片颜色对照表恒温热失重分析:取塑化好的PVC试样5~8180℃烘箱热降解时间/ainmg按照20℃/min升温速率升温至180℃,恒温10102030405060708090h,空气气氛流速40mL/min,测试PvC的热失重-时间曲线。等速升温热失重分析:取塑化好的PVC试样2.4/0.68mg按照20℃/min升温速率升温至500℃,空气气氛流速40mL/min,测试PVC的热失重-温1.8/1.2度曲线1.2/1.82结果与讨论0.6/2.42.1不同比例CaSt2和ZnSt2的混合物对PVC热0/3.0稳定性的影响不同比例CaSt2和ZnSt的混合物对Pvc刚从表1中可以发现:不添加任何热稳定剂的纯果红热稳定时间的影响如图1所示。PVC样片塑炼后即表现出较深的颜色,在老化过程比较单独加入CaSt2和znSt2作为热稳定剂的中依次表现为黄色、棕色、黑色。只添加3份CaStPVC试样和纯PVC的刚果红热稳定时间,可见的PvC试样塑炼后表现为淡红色,老化过程中颜caSt2有利于延长PVC的热稳定时间,而znSt缩色逐渐加深,最终变成深红色。只添加3份znSt短了PⅤC的热稳定时间。当CaSt2和ZnSt2同时的用作热稳定剂时,ZnSt含量越高PVC的热稳定时高,但中国煤化工颜色最好白度最间越短;CaSt2含量越高,PVC的热稳定时间越长。ZnStCNMHG得到较长的热稳当m(Ca)/m(Zn)=2.4/0.6时,其刚果红热稳定定时间,又可以得到较好的初期着色性,且试样外观时间最长,可以达到20min。这是因为当ZnSt作颜色随ZnSt含量的增加而改善。助剂聚氰乙烯2010年2恒温热失重分析失率可达60%左右,这与样品所含的氯的量大致相选取添加了Ca/Zn比例依次为0/0、3/0、2.4/当。试样吸收一定的热量以后,含氯的大分子链段0.6、1.2/180/3的CaSt2和ZnSt2混合物的PⅤC会以各种方式脱去HCl,并形成相邻的多烯烃链段。试样,在热失重分析系统中于180℃条件下恒温1375~440℃为热降解的第3阶段,这一阶段为热解h,其各自的质量损失率如图2所示。稳定期,该阶段是上一阶段产生的聚烯烃降解和交Ca/Zn=0/联的化学反应的竞争过程。440~500℃为热降解3-ca/Zn=2.4/0.6的第4阶段,在这一阶段PVC的主链发生断裂生成ca/Zn=1.2/1.8小分子链。为分析CaSt2和ZnSt2对PVC脱HCl8L5-c/2a-0/3反应的影响,只对热降解的第2阶段即PVC大幅度脱HC阶段进行分析时间/ain图2PVC热降解恒温热失蘆曲加入3份CaSt2后的PVC质量损失率为3.8%,损失量最小;纯PVC的质量损失率为4.4%;加入Ca/Zn比例依次为24/0.6、1.2/1.8的CaSt100200300400和ZnSt2的混合物的PVC质量损失率依次为6.0%温度/℃图3PvC热降解等速升温TG曲线和8.1%;加入3份ZnSt2后的PVC质量损失率为11%,损失量最大。因为在该温度范围内PC的热损失组分主要为HC15,所以恒温热失重曲线基本上可以代表PVC的脱HCl曲线。可见,CaSt2的加入有效降低了PVC脱HCl反应的速率,减少了HCl的释放量,推迟了PVC快速降解反应的发生-Ca/in=1. 2/1. 8HCl本身对PvC脱HCl反应具有催化作用,并会=0/最终导致PVC“拉链式”快速降解反应的发生。因此,在刚果红热稳定试验中,添加CaSt2的PⅤC试样会表现出较长的热稳定时间。然而,当PVC中加温度/℃人ZnSt2后,PVC脱HCI反应的速率和HC释放图4Pvc热降解等速升温DTG曲线量明显增高。这是因为ZnSt2和PⅤC脱除的HCl比较添加了不同比例aaSt2和ZnSt混合物的反应生成了ZnC2,该物质对PVC脱HCl反应同样PC试样和空白PvC试样的TG曲线和DTG曲线,可以起催化作用,且其催化效率比HC更高。因结果可以发现:CSt使TG曲线向高温区移动,具有此,在刚果红热稳定试验中,添加ZnSt2的PVC试较高的初始降解温度T(PVC质量损失率为1%时所样表现出较短的热稳定时间。对应温度)和最大速率峰对应温度Tmx,ZnSt2使2.3等速升温热重分析TG曲线向低温区移动,具有较低的拐点温度T和对5组PⅤC试样分别进行等速升温热重分析,最大速率峰对应温度Tm;添加CaSt2和ZnSt混其TG曲线如图3所示DTG曲线如图4所示。合物后的PVC热降解TG曲线及其拐点温度T和从图3和图4中可见,PC从室温到500℃范最中国煤化工者之间,绘制T围内的降解过程总共可分为4个阶段6-。从30和T线,见图5。230℃为热降解的第1阶段,在此阶段只有少量的CNMH八八速率峰对应温度的HCl脱除。230~375℃为热降解的第2阶段,在这高低可以从侧面反映出PVC脱HCl反应进行的难阶段中,样品分解放出大量的HCl气体,质量损易程度。相同升温速率下(下转第33页)第1期罗筑等:多元醇对电石法PⅤC钙铧热稳定体系的影响助荆3不同多元醇对PVC热失重在30℃时残余量的影响3结论A3(1)多元醇的加入可以降低PⅤC的平衡扭矩330℃时残余量/%43.845.453.047.550.5缩短PVC的塑化时间,减少加工时的能耗。从图2中可以看出:PVC热稳定体系的热分解(2)多元醇与钙/锌稳定剂共混时,能与硬脂酸主要由2个阶段组成第1阶段在220-320℃,主锌形成络合物可以抑制“锌烧”,能有效地延长其热要是PVC连续脱去HCl,同时形成多烯结构的过稳定时间。程;第2阶段约在425℃以后,主要是多烯结构的降[参考文献]解过程[1]许鹏钙锌复合稳定剂对PC热稳定性能与耐候性从图2中还可以看出:PVC的热分解温度基本能影响的研究[聚氯乙烯,2006(10):21-24都为210℃.但对加入多元醇的热稳定体系的热分[2]刘晓明硬豪氯乙烯改性与加工[M]北京:中国轻工业解残余量的分析可发现,在330℃、不加多元醇时,出版社,1998:18C的残余量只有43.8%;在330℃、加入多元醇[3]许家友郭少云季戊四醇对Pvc/钙锌稳定体系的热稳时,PVC的残余量都有不同程度的提高,即稳定效定化机制[]高分子材料与工程,2005,21(3)果都有改善;其中加人A3多元醇时,PⅤC的热稳定性最好,可以达到53%,比未加人多元醇时的分解[4]许家友郭少云聚氯乙烯用Ca/zn热稳定剂的研究概残余量提高9.2%。况[J聚氯乙烯,20041):39-41.[编辑:杜桂敏]普普普瞽普普瞽静吾替(上接第30页)地延长PVC的热稳定时间,但不利于其外观颜色的初始降解温度越高,最大热失重速率峰对应温度越改善。ZnSt2可以改善PVc的外观颜色,但是它会高,说明PVC发生脱HCl反应越困难;初始降解温度加剧PVC脱HCl反应,引起“锌烧”现象的发生,使越低,最大热失重速率峰对应温度越低,说明PVC发样片提前变黑。热重分析结果表明:CaSt2可以提生脱HC反应越容易。。PVC中加入CaSt2后,初始高PvC快速降解所需要的反应温度,在一定程度上降解温度和最大热失重速率峰温度升高,这表明抑制或者推迟了PVC脱HCl反应的发生;znSt降caSt对PvC脱HCl反应起到了抑制作用,增加了该低了PVC快速降解所需要的反应温度,加剧了反应发生的难度。相反,ZnSt2的加入降低了PVC的PVC脱HCl反应的发生初始降解温度和最大热失重速率峰温度,这表明[参考文献]znSt2对PVC脱HCl具有促进作用,它的加入降低[1] H I Gokcel, D Balkose, U Kokturk. Efects of mixed了该反应发生的难度metal stearates on thermal stability of rigid PVC[J]European Polymer Journal, 1999, 35: 1501-1508[2]赵劲松,赵川.复合金属皂热稳定剂对聚氯乙烯热稳定性的影响[J].聚氯乙烯,2006(8):22-32i 20[3] Hans Zweifel.塑料添加剂手册(5版)[M].欧育湘译北京:化学工业出版社,2005:44[4]陈亚伟,韦海峰,彭加平,等.聚氯乙烯热稳定剂的热稳240定性能评价方法[].塑料助剂,2009(1):47-55[5]马师白,殷剑君,鲁军,等.PVC的热解脱氯动力学分析].环境化学,2001,20(2):172-178[6]王正洲,范维澄,胡源,等聚氯乙烯装饰材料的热分3/02.40.61.2/1.80/3解燃烧特性[].高分子材料科学与工程200016(3):图5不同Ca/Zn比例下的Pvc最大热降解速率温度和初始降解温度[7]郑学刚唐黎华,俞丰,等.PVc的热失重和热解动力3结论中国煤化工(4);346-350通过刚果红法和热烘箱法热稳定试验研究了[8]张CNMHG烯电线绝缘材料的CaSt2和ZnSt2以及两者不同比例的混合物对PvC热子研死山把們种,∠007,40(3):52-57热稳定性的影响。实验结果表明:CaSt2可以有效[编辑:杜桂敏]