塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

第11卷第1期材料与冶金学报VoL 11 No2012年3月Jourmal of Materials and MetallurgyMarch 2012塑料燃烧热重动力学与热动力学分析赵巍2,汪琦2,刘海啸2,邹宗树(1.东北大学材料与冶金学院,沈阳110819;2.辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山14051)摘要:利用热分析-质谱联用技术进行了塑料燃烧的实验研究,探讨了这类聚合物的燃烧机理,并采用热重动力学和热动力学解析方法定量分析了塑料燃烧的动力学参数.研究表明,塑料燃烧过程一步完成,塑料热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应,活化能值都比较高,在300kJ·mo-以上,在反应的后期甚至达到842k·mol-l.DG动力学活化能只对应一个温度区间,活化能值为509kJ·mol-1.DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大,说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大关键词:热分析一质谱联用;塑料垃圾;燃烧;热动力学;热重动力学中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:16716620(2010)01007005Study on thermogravimetry kinetics and thermokineticsof plastic combustionZHAO Wei, WANG Qi, LIU Hai-xiao, ZoU Zong-shu'(1. School of Materials& Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China2. School of Materials Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, ChinaAbstract: The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry( TA-MS ) The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics wereanalyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics. The experiment shows that the combustion process of plasticoccurs in one stage. The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones, theactivation energy of plastic is more than 300 k].", and even to 842 k]mol"at the end of reaction. The plasticactivation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone, the activation energy ofplastic is 509 k]. mol". There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters andthermokinetics parameters. It shows that there are some differences between thermal effect and mass changeKey words: TA-MS; plastic waste; combustion; thermokinetics; thermogravimetry kinetics塑料是城市生活垃圾的主要成分之一,目前,塑料、废纸和废棉布类符合两段燃烧模型尹雪峰针对塑料垃圾燃烧机理和动力学研究的主要方法等4对聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯是热分析法及其与其他设备的联用技术金余其(F)的混合物燃烧特性进行热重分析,认为PvC等采用微分差热天平,对包括塑料在内的生活和PS的存在可以使PE在燃烧前期的热解进行垃圾中典型可燃组分进行燃烧动力学特性研究,得更充分,生成物以气相烯烃小分子为主并建立了垃圾燃烧动力学模型闫涛等2选取了近年来,热分析技术已广泛应用于城市生活生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料进行热重分垃圾的热解和燃烧特性、机理分析以及反应动力析,通过与煤比较发现干燥后的生活垃圾含碳量学的研究中,并建立了多种动力学模型但几乎所与煤差不多,比煤容易燃烧或热解,塑料与其他成有的研究都是针对TG或DrG曲线进行分析或计分的燃烧特性明显不同李斌等选取城市生活算推测反应机理得出动力学参数,对于DSC曲垃圾中的9种典型组分进行热重特性试验,研究线则分析较少,或者没有进行分析表明,垃圾中不同的组分的燃烧特性差别很大,废事实上,与TG或DTG曲线相比,DSC曲线在收稿日期:201108-20中国煤化工基金项目:辽宁省教育厅创新团队项目(20081096)作者简介:赵巍(1968-),女,东北大学博土研究生,辽宁科技大学副教授,E-maYHCNMHG1958)男,东北大学教授,博士生导师第1期赵巍等:;塑料燃烧热重动力学与热动力学分析直观展示反应中吸热量或放热量变化的同时,通过吸热峰与放热峰之间的转变可以更全面地反0↑Eo映热解和燃烧过程的特征及机理;依据DSC曲线还可以进行热动力学分析.因此,采用TGDSC结合的实验方法,将垃圾热解和燃烧过程中的反应动力学和热动力学解析方法结合,能够更6.0x10mz=18-mz=44好地解释反应机理热分析技术只能测定垃圾受热而产生的质量和热量变化,而热分析-质谱联用技术(TAMS)在连续测定物质受热时的质量和热量变化同0100200300400500600700800900时,可以在线实时检测逸出气体的成分,并以更加直观的形式展示出来.本文采用TA-MS技术图1塑料燃烧的TG-DTG-DSC-MS曲线Fig 1 TG-DTG -DSC-Ms curves of研究塑料燃烧过程,以期进一步揭示塑料类垃圾combus的燃烧机理1实验方法(2)由DSC曲线可直观地看出,塑料在340℃到420℃之间有一个极小的放热峰;之后,实验采用的热分析仪为法国 Setaram公司生420℃到475℃之间有一个极大的吸热峰,这个产的 Labsys综合热分析仪,融合了TG、DSC和放热峰与DTG失重峰并不同步;在506℃出现DTA功能,能够同步进行TG-DSC测定测温范个极短暂的强放热峰之后,在512℃到547℃之围为室温至1600℃,测温精度为0.04℃;TG的间又出现一个较明显的放热峰.分辨率为0.02μg;DsC测量的灵敏度(3)质谱仪检测到的气体主要有H2O(m/z=0.26mv/W,分辨率为10μ17,18)和CO2(m/z=4),两种气体析出温度范实验采用的质谱仪为德国 Pfeiffer Vacuun公围比较一致,但并不同步司的四极质谱仪 Omnistar,检测气体的质荷比范2.2燃烧机理分析围为1~300.依据质谱仪检测到的气体产物质荷如图1所示,塑料的燃烧过程开始之前不存比的离子流强度( Ion current,单位A),以及各种在脱水期,但存在一个软化期,温度范围为115℃物质的特征峰来推测气体成分到145℃.软化过程的典型特征是DSC曲线出现热分析质谱联用采用一步耦合法,用长度吸热峰,而TG曲线及MS曲线没有任何变化1m、内径为150μm的毛细管进行组合连接,毛塑料燃烧的DrG曲线峰数为1,说明燃烧失细管外部的加热元件保证毛细管温度达到重一步完成燃烧反应的温度范围为170℃远超180℃,以避免逸出气体在输送途中凝聚或改变过热解70℃的温度范围依据DSC曲线中从吸成分热峰到放热峰的转变过程,将塑料的快速燃烧过氧化铝坩埚直径为3mm,试样质量10mg左程分为3个阶段右,助燃空气的流量为40mL·min-1(25℃第一个阶段从360℃到420℃,DSC曲线呈0.3MPa),升温速率为10K·min-,实验的温度现一个较小的放热峰,MS曲线中CO2(m/z=44)范围从室温至1000℃出现了起伏,这是软化的塑料开始热解,发生交联实验试样采用聚乙烯(PE)塑料,人工破碎粒缩聚放热反应.度小于1mm第二阶段从420℃到475℃,DSC曲线呈现2燃烧实验一个较大的吸热峰,峰顶温度为480℃,与热解温度非常吻合,同时MS曲线中同步出现了H2O2.1实验结果(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰,因此认为这是塑PE塑料燃烧的TG-DTG-DSC-MS曲线如料热解大量析出挥发分过程图1所示.由图1可以看出第三阶段从475℃到547℃,DSC曲线呈现(1)塑料开始氧化燃烧温度为30℃,终了一个较明显的放凵中国煤化工强放热温度为530℃,最大失重速率对应的温度为跳跃,同时MS曲CNMHGz=18480℃,燃尽率近乎100%和CO2(m/z=44)峰,可以认为这是挥发分及热材料与冶金学报第11卷解中间产物氧化燃烧过程.塑料被加热升温过程中,不断有挥发份析出,而这些可燃气体也在不断d7=Bexp(-7)(1-a)(3)氧化;当挥发份因为没有被全部氧化而积累起来将式(3)两边取对数达到一定浓度时,就会发生着火现象,因此DSC+n曲线在506℃的跳跃是塑料发生了着火现象这3个阶段的出现说明在塑料燃烧过程中伴(1)反应级数n随着热解,热解是着火的前奏快速燃烧过程主要在DTG曲线上取3点,取其中2点代入式是试样热解析出的挥发份不断氧化过程(4)中,对应相减,并联立求解n得因此,塑料的燃烧过程可表示为d a塑料软化吸热(≤145℃InInd 7.塑料(,△H>0dd塑料0热故热(2℃产物灬+H2O+CO2△H<0热解吸热(≤475℃)(5)产物产物20)+挥发份(eIn(i)In(2)△H>0挥发份()+O2氧化放热(≤547℃)H20+ coT T△H<0(2)表观活化能E和频率因子A产物+O氧化放热(≤547<)10+02将式(4)整理为△H<0n[()/(1-a)=ln(A、E(6)式中的△H为反应热效应,对于吸热反应,ΔH>将n代入式(6),以温度1/T为横坐标,以0;对于放热反应,△H<0ln[(7)/(1-a)”]为纵坐标作图得一直线由3燃烧动力学其斜率E/R求E,由直线截距ln(AB)求A塑料燃烧反应的动力学方程可表示为3.2DSC热动力学解析方法Be(、E(2)依据DSC曲线研究反应热动力学的主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热量成式中a为试样转化率,g;E为热解反应的表观活正比,即与DSC曲线下的面积成正比,如图2化能mol';A为频率因子,s1;R为摩尔气所示体常数,8.314JmlK;T为热力学温度,K;这里仍然采用 Freeman-Carl法求解动力n为反应级数;B为升温速率线性升温时β为常学参数也以函数f(a)=(1-a)来表示垃圾数,K/min组分反应机理.当反应以获得产物成分为目的时,TG和DTG曲线对反应进程中试样质量的变化表征得比较全面,采用热重动力学方法分析比较适宜;而己当反应以获得或提供热量为目的时,DSC曲线对反应进程中吸热或放热的变化表征得比较全面,采用DSC热动力学分析方法就比较合适3.1热重动力学解析方法Freeman- Carroll法采用微分法来求解动力学参数6,并以函数f(a)=(1-a)"来表示塑料反应机理,利用一条DTG曲线求解热解动力学参数,包括反应级数n、表观活化能E和频率因图2典型的DSC曲线子A.中国煤化工因此,垃圾热解反应式的动力学方程可表示反应的转CNMHG为变为第1期赵巍等:塑料燃烧热重动力学与热动力学分析73H S(7)将式(11)整理为ln[(1)/(1-m)]=ln()-lnB Hr(13)1-a=H-h s-S(8)将n代入式(13),以温度1/T为横坐标,以d1 dHd t h d t(9)n()/(1-B)]为纵坐标作图得一直线由式中,H为温度T时的反应焓,kJ·kg;H为反其斜率E/R求E,由直线截距ln(A/B)-应的总热焓,·kg;S为从T。到T时DSC曲n(1/Hr)求A.线下的面积;S为DSC曲线下的总面积;而S"=S3.3热动力学与热重动力学对比动力学解析结果如表1所示对比表中的热于是,反应的热动力学方程式(3)可改写成动力学参数和热重动力学参数,两种解析方法得7=[Ap(-B)(1(0)出的动力学参数存在很大的差异1 d h3.3.1表观活化能对比将式(10)两边取对数塑料的两种表观活化能对比如图3所示7)=+n如、(1)塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应360~420℃的交联缩聚(11热解放热反应420~475℃的脱链解聚热解吸热(1)反应级数n在DSC曲线上取3点,取其中2点代式反应475~547℃的挥发份氧化放热以及固体中间产物的氧化放热反应;3个反应阶段的活化能(11)中,并对应相减后,联立求解n得依次增加,说明燃烧反应在后期更难进行(2)塑料的DTG动力学活化能只对应460~H500℃一个温度区间在这个温度区间,由于已经d T析出的挥发份的氧化燃烧没有使TG和DTG曲线11_1TTT变化,因此说DTG活化能只是塑料部分脱链解聚nln(=2),1-BH(12)热解吸热和部分固体中间产物的氧化放热反应的活化能(3)DTG动力学活化能与第二段DSC动力学TTTT活化能相接近的原因可能是由于反应机理相接近(2)活化能E和频率因子A的缘故表1塑料燃烧动力学参数Table 1 Combustion kinetics parameters of PE动力学类别温度范围表观活化能E反应级数n频率因子A相关系数R2382~408309.051.202.7819×102热动力学442~469467.600.50518~530842.270.935.5455×103热重动力学467-496509.621.534.503×1030.99513.3.2两种动力学解析方法对比参数有一定的互补性(1)DSC热动力学参数与热重动力学参数对2)DSC热动力学参数与热重动力学参数对应的温度区间基本不同,动力学参数值差别也很应的温度区间也有一些交集;在这些重叠的温度大对于塑料垃圾组分来说,由于DTG曲线与区间,两种动力学活化能值比较接近,说明这些温DSC曲线出现峰时不同步,依据它们得出的动力度区间内的质量变化和热效应基于同样的反应或学参数基本不在相同的温度区间,因此说明垃圾机理中国煤化工组分燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大CNMHG这种差异在某种程度上也可以认为是两种动力学74材料与冶金学报第11卷l000研究[D].杭州:浙江大学,2002法活化能(in Yu-qi. Study on combustion characteristics of municipal法活化能olid waste and research of new fluidized bed incinerator[D]■■[2]闫涛,左禹,张衍国,等.生活垃圾燃烧特性实验研究[门燃烧科学与技术,2002,8(6)543-547(Yan Tao, Zuoon[J]. Joumal of Combustion science and Technology, 2002, 8(6):543-547.)[3]李斌,严建华,尚娜,等城市生活垃圾的燃烧特性门].燃料化学学报,1998,26(6):564-568图3塑料活化能(Li Bin, Yan Jian-hua, Shang Na, et al. Study on combustionFig 3 Activation energy of plasticcharacteristics of municipal solid waste [J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 1998, 26(6): 564-568)[4]尹雪峰,李晓东,尤孝方,等.热重一红外联用分析塑料垃4结论圾热动力学特性对多环芳烃生成的影响[J.工程热物理学报,2005,26(5):875-878(1)对于塑料类有机高分子化合物,燃烧过( Yin Xue-feng, Li Xiao-dong, You Xiao-fang, et al.Theinfluence of thermokinetics characteristics of plastic waste on程一步完成燃烧开始温度高,燃烧速度快,燃尽PHA formation by TGA-FTIR analysis [J]. Joumal of率近乎100%Engineering Thermophysics, 2005, 26(5): 875-878)(2)塑料的DSC热动力学活化能参数分别对5]陆昌伟奚同庚热分析质谱法[M].上海:上海科学技术文献出版社,2002:175-177应3个温度区间的反应,表观活化能值都比较高Lu Chang-wei, Xi Tong-geng. Thermal analysis-mass在300kJ·mol-以上,在反应的后期甚至达spectrometry[M]. Shanghai: Shanghai Science and TechnologyLiterature Press, 2002: 175-177.)842kJ·mol-l.DTG动力学活化能只对应一个温[6]胡荣祖,高胜利赵风起,等,热分析动力学(第二版)度区间,活化能值为509k·mol-l[M].北京:科学出版社,2008:117-118(3)DSC动力学参数与热重动力学参数差别Hu Rong -zu, Gao Sheng-li, Zhao Qi-feng, et alThermal analysis and kinetics[ M]. Beijing: Science Publishing很大,说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为Company,2008:117-118.)差别很大也可以认为两种动力学参数有一定的7]陈镜泓,李传儒,热分析及其应用[M,北京科学出版社,1985:121-122,146-148互补性Chen Jing-hong, Li Chuan -ru. Thermal analysis andapplication[ M]. Beijing: Science Publishing Company, 1985:参考文献121-122,146-148[1]金余其.城市生活垃圾燃烧特性及新型流化床焚烧技术的中国煤化工CNMHG