CECE水-氢交换工艺

第33卷第3期核化学与放射化学Vol 33 No. 32011年6月ournal of Nuclear and Radiochemistryjun.2011文章编号:0253-9950(2011)03-0156-06CECE水氢交换工艺阮皓',李金英2,胡石林1,张丽,窦勤成1.中国原子能科学研究院反应堆工程设计研究所,北京102413;2.华润集团,北京100005摘要:研究了基于 Pt-SDB憎水催化剂的CECE水氢交换工艺,讨论了填料处理工艺、填料规格、反应温度、气液比、塔内径大小等对CECE水-氢交换理论塔板高度的影响和反应温度、气液比对水氢交换阻力降的影响结果表明,填料的酸处理方式优于碱处理方式;填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料与催化剂填装比例4.5:1.0、反应温度70~75℃是内径64 mm ceCe水氢交换的合适工艺条件;温度和氢气流速是影响CECE催化交换塔阻力的主要因素;随CFCE催化交换塔内径的增大,交换塔表现出明显的放大效应关键词:CECE工艺;憎水催化剂;水-氢交换;理论塔板高度;阻力降中图分类号:O643.14文献标志码:ACECE Process on Liquid Catalytic Isotopic Exchange of H,o-H3RUAN Hao', LI Jin-ying, HU Shi-lin, ZHANG Li, dou Qin-cheng'1. China Institute of Atomic Energy, P O. Box 275(53), Beijing 102413, China;2. China Resources (Holdings) Co., Ltd, Beijing 100005, ChinAbstract The CECE process conditions are experimentally studied for H2O-H2 liquidcatalytic isotopic exchange with Pt-SDB as hydrophobic catalyst. The results indicate thatthe performance of packing pretreated with acid is better than that pretreated with alkaliThe main impact factors for the catalytic exchange bed resistance drop are operating temperature and the hydrogen flow rate. The height equivalent of theoretical plate (HETP)is alsochanged to be higher with the increasing of the CECe column diameter and the packingdimension. The efficiency of catalytic exchange reaction is high with a packing ratio of4.5:1.0 of hydrophilic packing and hydrophobic catalyst in separated layers. The HETPdecreases with increasing operating temperature, but the trend is slowed down when thetemperature is above 70C. The HETP increases with increasing the mole rate of hydrogenflow and the diluted heavy water flowKey words: CECE process; hydrophobic catalyst; H2O-H2 exchange: HETP; resistance dropCANDU型重水堆或以重水作反射层的实验氚不断积累,由于氚的衰变,最后将达到平衡。据研究堆运行时,慢化剂重水中的氘原子俘获中子加拿大 Chalk River实验室报道2, CANDU堆会生成氚,随着运行时间的增加,慢化剂重水中的慢化剂重水中年产氚量约1.4~2.0kCi/MWe中国煤化工收稿日期:201001-08;修订日期:2010-06-18基金项目:“十一五”国防预研重点项目(416010101)CNMHG作者简介:阮皓(1971一),男,安徽桐城人,博士,副研究员,核燃料循环与材料专业第3期阮皓等:CECE水氢交换工艺157(1Ci=3.7×100Bq), CANDU-6堆慢化剂重水中氚的平衡浓度约为80~90Ci/kg。以重水作为CI慢化剂的核电站,氚的放射性占整个放射性剂量SP4SP5的20%~35%3。当含氚重水以液体或气体的形式泄漏时,不仅会增大运行人员的辐照剂量,而T3且会对周围环境造成危害。另外,在有些操作中,如更换燃料、插入毒物棒或打开设备时,不可避免地与空气接触,发生氢氘交换导致重水丰度下21降,而影响反应堆正常运行。因此,从重水堆的运SI行人员安全、环境保护和重水品质等角度考虑,需要开展重水除氚和重水升级即氢同位素水氢交SP换方面的技术研究。组合电解催化交换(CECE)工艺被认为是重SP1山水反应堆除氚/升级、聚变堆回收氚的一种有效方法5。本工作基于建立的内径164 mm cece图1水氢同位素液相催化交换工艺实验流程图催化交换塔,拟系统研究CECE水氢交换工艺,Fig, I Schematic flow diagram for the water-hydrogen以为进一步开展这方面的研究打下基础。sotope catalSl、S2、S3—催化交换塔( Catalytic exchange columns),实验部分SP0、SP4—气体取样点( Gas sampling sites),1.1实验流程及参数SP1、SP2、SP3、SP5—液体取样点( Liquid sampling sites),T1、T2、T3、T4—液体储罐( Liquid storage tank),CECE水氢交换工艺研究的实验流程示于E1、E2—热交换器( Heat exchanger),图1。电解槽电解出的氢气(含有一定量的氘)和C1—合成室( Combiner),EC—电解槽( Electrol! ysis cell低浓原料重水分别从底部和顶部进入催化交换低浓重水( Diluted heavy water),塔,以气液逆流方式在催化交换塔内进行氢同位氢气( Hydrogen gas)氧气( Oxygen gas)素的催化交换反应主要实验参数:催化交换塔总高度1500mm×3H2O(汽)十HD(气有效填装高度约1200mm×3内径64mm,催化剂总反应:HDO(液)+H2(气1% Pt-SDB(SDB,聚苯乙烯二乙烯基苯)粒径0.6~H2O(液)十HD(气)0.8mm,填料与催化剂(固定催化剂单层高度其中汽液相间质量转换在亲水填料上完成,1.6mm)分层有序填装,操作压力190~210kPa是一个物理过程。汽气氢同位素催化交换在憎1.2仪器及分析方法水催化剂上完成,是一个化学过程。DMA500数字式密度计,奥地利 Anton1.4水氢交换性能表征Par公司产品;MAT253氢同位素气体质谱仪,CECE水氢交换性能可用传质效率来表示美国 Thermo公司产品传质效率主要有2种表示方法,一是以理论级进低浓重水中的氘含量利用密度计分析,氢气行计算的表示方法,以每个理论级当量的填料层中的氘含量利用气体质谱分析。高度表示,即理论塔板高度( height equivalent of1.3水氢同位素液相催化交换反应过程theoretical plate,简称HETP),或以每米填料相水氢同位素液相催化交换反应体系为气液当的理论级数表示;另一是以传质速度进行计算固三相共存,主要包括发生在亲水填料上的汽液的表示方法,以每个传质单元相当的填料层高度相间转换和憎水催化剂活性中心上的氢同位素催表示,即传质单元高度( height of transfer unit,简化交换。具体过程如下:称HTU)或用传质系数表示、传质效率高,就中国煤化工汽液相间转换:HDO(液)+H2O(汽)=意味着H每米填料层所HDO(汽)+H2O(液)相当的理CNMHG工作以HETP汽气催化交换:HDO(汽)+H2(气)=值表征水氢交换性能。158核化学与放射化学第33卷2结果和讨论2.1填料对水氢交换性能的影响2.1.1填料的选型填料是CECE催化交换塔内重要的组成部分之一,填料的性能对塔的操作性能及应用有很大的影响。填料选择应本着提高通量、减小压降、改善液体湿润性能、提高分离效率的宗旨。在实验过程中,先后采用了θ环填料、压延环填料及三角螺旋填料,最后经过测试比较和借鉴国外已有的经验{,选用了不锈钢(1Cr18NTi)三角图2不锈钢三角螺旋填料的形状螺旋填料进行工艺实验。该填料的外形轮廓和主iguration of the SUS triangle要特性参数分别示于图2和表1表1不锈钢三角螺旋填料的特性参数Table 1 Parameters of SUS triangle spiral packing尺寸比表面积空隙率堆积密度mm(Specific surface area)/(m2.m 3)(Porosity)/(m.m 3)(Bulk density)/(kg.L-1)2.0×2.0×0.20.821.4002.5×2.5X0.229601.1144×4X0.0.890.8552.1.2填料的化学处理方式对理论塔板高度的影0.2mm的填料性能进行了测试,结果表明,未经响填料的性能取决于填料表面的湿润程度和气处理的填料其HETP=48.05cm,经过碱处理后液两相流体分布的均匀程度。对于水氢交换中水其HETP=31.84cm,酸处理后其HETP这一表面张力较大的物系,必须对填料表面进行物27.86cm。由结果可知,经过表面化学处理后的理或化学处理,提高填料表面的湿润性能。根据已填料,水-氢交换性能发生了明显的改善,且酸处有经验和相关文献报道,先对填料的表面进行理后的填料其水氢交换性能优于碱处理后的填了脱脂处理,然后对酸、碱两种处理填料的方式进料。所以,在填料的预处理上,建议采用酸处理工行了研究。在反应温度343K、氢气空速0.1m/s艺。填料经酸处理前后的表面显微组织形貌示于且气液比1:1、填料与催化剂填装比例4.5:1.0的图3。从图3可知,填料经酸处理后,表面发生了条件下,对酸、碱处理后规格为2.5mm×2.5mm×很大的变化。处理前的填料表面上几乎没有微图3填料处理前后的表面显微Fig. 3 SEM micrograph of the piH中国煤化工CNMHG(a)—未处理( Unpretreated),(b)—酸处理( Pretreated with acid)第3期阮皓等:CECE水-氢交换工艺159孔或微孔很少,表面积较小;处理后的填料表面上当反应温度为343K、氢气空速为0.1m/s且气液比增加了很多微孔,表面积大幅度增加。通过以上为1:1、填料经酸处理、填料与催化剂填装比例为分析可知,填料经表面化学处理后,表面积明显增4.5:1.0时,分别考察了2.0mm×2.0mm大,水氢交换性能显著提高。这一方面是由于填0.2mm、2.5mm×2.5mm×0.2mm、3.0mm料经脱脂处理后,亲水性增强;另一方面是由于填3.0mm×0.mm三种规格填料对水-氢交换理论塔料经表面腐蚀处理后,表面积增加,这两方面的作板高度的影响,结果示于图5。从图5可以看出,用都增强了相交换的能力2.0mm×2.0mm×0.2mm填料由于表面积大,能提2.1.3填料与催化剂的填装比例对理论塔板高供更大的气液接触面,有利于水与水蒸汽的汽液相度的影响当反应温度为343K、氢气空速为间质量转换,因而水氢交换效率髙,故理论塔板高0.1m/s且气液比为1:1、填料经酸处理、填料规度小;3.0mm×30mm×0.2mm填料由于表面积相格2.5mm×2.5mm×0.2mm时,填料与催化剂对较小,其水氢交换效率相对较差,故理论塔板高度填装比例(vp/Van)对理论塔板高度的影响大。但大尺寸填料(3.0mm×3.0mm×0.2mm)也有结果示于图4。从图4可知,当填料与催化剂的体其自身的优点即自由体积分数大气体通过能力强,积比例小于4.5:1.0时,由于在此过程中相交换在氢气空速高达0.15m/s时尚未发生液泛。从水氢过程是总反应的速率控制步骤所以随着填料比例交换效率和处理量(气体通过能力)两方面综合考虑,的增加,发生在亲水填料表面上的相交换反应加对于6 mm CECE装置建议采用规格为25mm快,使得交换塔的水氢交换能力提高,所需的理论2.5mm×0.2mm的填料。塔板高度降低。反之,当该体积比例大于4.5:1.0时,由于填料的增加、催化剂的相对减少,发生在憎水催化剂上的汽气催化交换反应变为总反应的速率控制步骤,虽然能促进亲水填料表面上的汽液相间质量转移反应,但由于整个交换过程是催化交换和相间质量转移的串联过程,必然同时抑制在憎水催化剂上发生的催化交换反应,从而最终导致交42086420换塔分离效率的降低、理论塔板高度的升高。当该体积比例为4.5:1.0时,发生在亲水填料上的汽液填料( Packing)相间质量转移和憎水催化剂上的汽气催化交换反应图5不同规格填料对氢-氘分离性能的影响二者处于最优化,理论塔板高度最小,约为28cm。Fig 5 Influence of the packing on the H-D separation3—3.0mm×3,0mmx0.2mm2.2反应温度对理论塔板高度的影响当氢气空速0.1m/s且气液比1:1、填料经酸处理、填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料与催化剂填装比例4.5:1.0时,考察了反应温度对理论塔板高度的影响,结果示于图6。从图6可知,随着反应温度的升高,理论塔板高度总图4填料与催化剂的填装比例对理论塔板高度的影响体上呈下降趋势。因为无论是对憎水催化剂上的Fig 4 Influence of volumn ratio汽气催化交换反应还是对亲水填料上的汽液相间of packing to catalyst on the HETP质量转移反应来说,升高温度均能提高反应的速率,所以塔亦拖烹想高.理论塔板高度2.14填料规格对理论塔板高度的影响不同规下降。在中国煤化工温带来高能格的不锈钢三角螺旋填料因比表面、自由体积分数耗和水汽CNMHG果,常常选择间存在差异,这种差异必将影响其水氢交换性能。343~348K作为CECE水氢交换反应的温度160核化学与放射化学第33卷当氢气流速340mol/h、反应温度343K、填料经酸处理、填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mm填料与催化剂填装比例4.5:1.0时,考察了低浓e重水流速对理论塔板高度的影响,结果示于图8从图8可知,随着低浓重水流速的增大,即气液比的减小,理论塔板高度呈下降趋势,但这种趋势没318323328333338343348353358有氢气流速对理论塔板高度的影响大。这可能由两个方面原因造成:1)低浓重水流速增大,塔板上图6反应温度对理论塔板高度的影响(填料层)液-汽接触的机会增多,相交换能力增强,Fig 6 Influence of the experimentaltemperature on the HEtP导致了塔板交换效率的提高;2)低浓重水单位摩尔流速(mol/h)的变化量虽然与氢气相同,但体积实验得出的CECE水氢交换反应温度稍高于液流速(m3/h)的变化量却比氢气的小得多,即低浓相催化交换(LPCE)的水氢交换反应温度0,这重水接触表面的变化绝对值小,所以低浓重水流速可能与CECE的运行压力较高(约高O~、化对理论塔板高度的影响比氢气的小得多。从致使其饱和蒸汽量降低有关,所以要提高CECE工程角度考虑对于一定的催化交换塔,希望处理氢的分离效率,只有适当提高CECE的反应温度气和低浓重水的流速越大越好,然而在一定的气液2.3反应的气液比对理论塔板高度的影响比范围内氢气和低浓重水流速的增大,对塔的分离氢气和低浓重水的流量之比定义为气液比,用效率来说是一对矛盾,所以在实际工艺过程中,选择合适的氢气和低浓重水流速十分重要公式表示为=DO)其中,为气液比;(u)、(D2O分别为氢气和低浓重水的流速。2.3.1氢气流速对理论塔板高度的影响当低浓重水流速为340mol/h反应温度为343K、填料经酸△处理、填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mn、填料与催化剂填装比例4.5:1.0时,考察了氢气流速(气液比λ)对理论塔板高度的影响结果示于图7。从图750.60.70.80.91.01.11.2v(D2O)/(mol·h)可知,随着氢气流速的增大,即气液比的增大,理论图8低浓重水流速对理论塔板高度的影响塔板高度上升。造成这一现象可能有两方面原因Fig. 8 Influence of the diluted heavy1)气体流速增大,塔板上气液接触时间变短,导致塔water flow rate on the hetp板交换效率降低;2)气体流速增大,水汽夹带现象变严重,不利于水氢同位素交换反应。2.4温度和氢气流速对塔阻力降的影响2.3.2低浓重水流速对理论塔板高度的影响对CECE液相催化交换塔来说,有2个最重要的设计参数:理论塔板高度和阻力降。当氢同位素的浓缩倍数一定时,理论塔板高度与催化交换塔的总高度成反比。阻力降决定了催化交换塔25处理含氚重水的能力。研究表明,温度和氢气流速(v(H2))对交换塔阻力的影响最大。当低浓重水流速340mol/h、填料经酸处理、填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mm、填料与催化剂填装比例4.5:1.0时,考察了温度和氢气流速对交换40.50.60.70.80.91.01.11.2塔阻力田工古艹言率来表示每米催化中国煤化工于图9。从图9图7氢气流速对理论塔板高度的影响交换塔可以看CNMH的增加,阻力降上Fig. 7 Influence of Hz flow rate on the HETP升。对于水氢交换体系,每米催化交换塔上对应第3期阮皓等:CECE水氢交换工艺161填料规格2.5mm×2.5mm×0.2mm。在推荐140工艺条件下,当氢气空速0.1m/s、气液比1:1时,理论塔板高度约28cm。0800(3)在一定的气液比范围内,氢气流速和低浓重水流速对塔的分离效率来说是一对矛盾,在实际工艺过程中,需选择合适的气液比。(4)反应温度和氢气流速是影响催化交换塔60190220250280310340370400v(h,)/(molh)阻力的主要因素(5)随催化交换塔内径的增大,表现出了明度和氢气流速与交换塔阻力的关系显的放大效应。Fig 9 Relations of H2 flow rate andtemperature on the column resistance drop333K;■—343K;▲353K参考文献[1] Spagnolo D A, Miller A L. The CECE Alternative的阻力降建议控制在100mm水柱左右for Upgrading/Detritiation in Heavy Water Nuclear2.5塔径大小对理论塔板高度的影响Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reac当反应温度343K、氢气空速0.1m/s且气tors[J. Fusion Technol, 1995, 28: 748-754[2] Holtslander W J, Harrison T E. Recovery and液比1:1、填料经酸处理、填料规格2.5mm×Packaging of Tritium From Canadian Heavy Water2.5mm×0.2mm、填料与催化剂填装比例4.5:Reactor[J]. Fusion Technol, 1985,8:24731.0时,考察了催化交换塔内径大小对理论塔板高度的影响,结果示于图10。从图10可以看出,[3] Spagnolo D A, Everatt A E. Enrichment and Vol随着催化交换塔内径的增大,理论塔板高度增加,ume Reduction of Tritiated Water Using Combined且增加的趋势愈来愈明显,即CECE催化交换塔Electrolysis Catalytic Exchange [J]. Fusion Technol表现出了明显的放大效应。这可能是由于随塔径1988,14:501-506的增大,很难保证填料与催化剂填装时的均匀性,[4] Miller JM, Celovsky S L. Design and Operational另外,也与易产生沟流和壁流现象有关。Experience With a Pilot-Scale CECE DetritiationProcessDJ]. Fusion Sci Technol, 2002, 41: 1077[5] Iwai Y, Yoshida H. A Design Study of Water Detritiation and Hydrogen Isotope Separation Systems forITERDJ]. Fusion Eng Des, 2000,49-50:847-852.[6]阮皓,胡石林,胡振中,等.水氢同位素液相催化交换反应过程[J].原子能科学技术,2005,39(3)[7 Alekseev I A, Bondarenko S D. The CECE Experimental Industrial Plant for Reprocessing of TritiatedTechnol, 2002, 41:图10塔径大小对氢氘分离性能的影响1097-1101.Fig. 10 Influence of the column diameter on the HETP[8]阮皓,胡石林,张丽,等.填料及填装工艺对水氢同位素液相催化交换效率的影响[门]核化学与放3结论射化学,2004,26(3):162-16[9]刘俊,罗阳明,傅中华,等.疏水载体和填料对氢(1)填料经化学处理后水-氢交换能力增强,水液相催化交换床传质性质的影响[].原子能科学且酸处理方式优于碱处理方式。技术(2)对内径∮64mm催化交换塔,推荐的10]阮H中国煤化工位素液相催化CECE水氢交换工艺条件是:填料与催化剂分层交换工CNMHG,205,39(4)有序填装比例4.5:1.0,反应温度343~348K,318-322