CuO基选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展

氮肥技术2013年第34卷第1期CuO基选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展黄玉平李小定章小林(江汉大学湖北省化学研究院湖北武汉43069烁科技股份有限公司湖北武汉4009)8。55sos。5ooA。s。 9999999。o。 9o45959550505950505010599090499。 99995045-摘要简要介绍几种选择性催化还原NOx的脱硝方法。概述了以铜氧化物为主要活性组分的催化剂的研究进展,总结了各催化剂的优点和不足,且铜复合型氧化物催化剂能够满足不同需要,认为应是其研究重点。关键词氧化铜催化剂脱硝Research progress in Cuo base selective catalytic reductiondenitration catalystHUANG Yu-ping LI Xiao-ding ZHANG Xiao-lin( Hubei Chemistry Research Institute, Jianghan University, Wuhan 430056, Hubei Province; Huashuo Science andTechnology Company Limited, Wuhan 430074, Hubei Province)Abstract This paper briefly introduces several methods for selective catalytic reduction of NOx denitration, overviewsprogress of catalyst with CuO as the main active coes and weaknesses of catalysts. At last, itfollowing conclusion; copper composite oxide catalyst could satisfy different needs, researching focus of catalyst.Keywords CuO, catalyst, denitration1前言外企业所掌握,但规模均较小,处于试生产阶选择性催化还原SCR( Selective Catalytic段,且受到国内原材料品质的影响,还难以生产Reduction)是目前最好的可以广泛用于固定源出品质优良的产品。在硝酸厂尾气脱硝领域还NOx治理的技术。其化学反应机理比较复杂,但是一片空白。是主要的反应是还原剂(如NH3)在一定的温度目前研究的选择性脱硝催化剂有贵金属催和催化剂的作用下,有选择地把烟气中的NOx化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂等。贵还原成N2o金属催化剂活性组分主要有Pt、Pd、Rh、Ru等,主要的化学反应方程式如下:其制成的催化剂对NH3氧化具有很好的催化活4NO+4NH3+O2+4N2+6H2O性,但在选择催化还原中氨氮比较高,易发生硫6NO+4NH3→5N2+6H2O中毒,同时贵金属造价昂贵,不适宜工业应用。利用SCR进行烟气脱硝技术发明来自美分子筛催化剂具有较宽的SCR反应温度窗口,国,但是1977年首先在日本开始商业化应用,高温下良好的热稳定性及低的SO2氧化能力,随后从20世纪80年代中期开始,在几年时间其热稳定性及限制其硫酸盐化的趋势随着SiAl里迅速在日本、西欧美国等国家的电站得到了比的增加而得到强化,实际应用中存在水抑制应用及硫中毒问题。金属氧化物催化剂因为其热稳我国从20世纪80年代开始在火电厂进行定性好、不同配比和助剂达到不同要求的优点烟气脱硝的探索性研究工作,已经取得了一些成为目前各国学者研究的方向,主要为活性组成绩,但总体而言,研究工作进展缓慢,具备应分的开发研究和新式载体的性质及其与活性组用价值的成果较少。国内有的企业虽已分别引分、助催化剂之间的协调机理日太学者村上、进或拟引进日本、德国、美国等国的技术脱硝户松好男、中国煤化工属氧化物活催化剂的配方和生产工艺的关键技术目前为国性进行研究CNMH物系列催化第1期黄玉平等:CuO基选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展剂都属于CuO系、V2O3系、FeO3系、MnO3系、现缓慢失活的现象。最初制备的催化剂因含有Cm2O3系、CeO2系,而且都是复合物。文献认为金cO而活性较低,在SCR反应中Cu2O会快速属在载体上的分散情况不是重点,多价态的氧化成CuO,使得催化活性有所提高,并且焙烧Mn、Cr、Cm等氧化物能够促进催化剂的氧化还温度以及氧化铜的负载量会严重影响催化剂活原活性。性,因为有氧化铜晶相的生成:有SO2存在时,金属铜氧化物催化剂有好的热稳定性、选活性CuO被硫化为CnSO,导致催化剂严重失择性,且其成本低廉,制作简单,以及无二次污活。染而颇受市场青睐。现对以CuO为主要活性组22多元Cu氧化物催化剂分、各种不同助剂、不同载体的催化剂进行综221铜铬催化剂述较典型的铜铬催化剂有中国科学院大连物2研究现状化所研制成的8209催化剂,该催化剂组分的质21单元Cu氧化物催化剂量分数为10%Cu2Cr2O5-90%Al2O3,比表面积21CuO/y-AL2O3催化剂20m3g,平均孔容为50mlg,平均孔半径50A堆CnO/y-AlO3在约400℃氧气存在条件下密度076~0.80kgL,直径3-10m颗粒并且能将SO2氧化为CuSO,起到脱硫的作用,还能催化剂使用前经氢还原处理的活性在300℃以在喷氨的条件下还原NOx成N2。因此可应用于内较未处理的要高。该催化剂经工业规模批量燃煤电厂含硫的烟气处理。谢国勇等采用等体制备到工业装置运转,可以确定在最佳温度范积浸渍法,得到高度分散的比表面为166mg的围250~350℃,空速(10000~20000)h,NO质量分数为8%Cuy-Al4O3催化剂,在固定床口的体积分数为(2000-12000×10°时,石英玻璃反应器中进行模拟烟气实验,在最佳转化率>97%,并在高的氧分压下保持良好的温度350~450℃范围内,氨氮比为12时初次活性及选择性其缺点是氨氮比较高,在1.0~脱硫脱硝过程中脱硝率在90%以上,且经NH314左右。再生后的催化剂在300~400℃内,单独NOx脱赵峰等在o(Cu)/a(Cr)=0.7时,采用柠除率几乎达到100%。其缺点是所需温度较高,檬酸络合法制备了一种铜铬氧化物无载体催化长时间高温反应后的CuO/y-A2O3表面的结剂,该催化剂在CO+NO体系中于300℃时脱硝构有一定的破坏骨架坍塌导致孔扩大,有新的率>80%,并认为其活性组分为cuCO2 CuCrO物相铜铝复合氧化物生成,这些会导致其活性两相共生体系。下降。SO2与NH1氧化生成的铵盐覆盖在催化剂222铜锰催化剂孔内表面上,掩盖了活性中心,也会造成活性严Min Kang等以Na2CO3为沉淀剂,以硝酸重下降以及带来催化剂活化再生的问题。铜、硝酸锰为原料,采用共沉淀法制备了一种无刘清雅等将少量的CuO担载到涂敷质量分载体的CuMn复合氧化物催化剂,该催化剂在数为25%AlO3的基青石上,经预硫化,抑制吸低温、氧气过量时有很好的NH法选择性催化附在上面的NH3的过度氧化,使350~450℃时还原活性。该催化剂在Mn/Cu质量比为25,焙模拟烟气的脱硝率达90%以上。y-AlO3的涂烧温度350℃,在较宽的窗口温度50~200℃,氨敷方法对催化剂的脱硝活性没有影响。但是堇氮比为1时,能达到NOx脱除率100%。Min青石的组成对催化剂的活性略有影响,碱金属Kang等认为其中含有少量的铜氧化物的无定形含量低的堇青石适合用于制备烟气脱硝催化高比表面积锰氧化物的催化剂最具活性,少量剂,高温时其NH3的过度氧化程度低SCR活性的铜氧化物能够促进低温下的NO转化为NO2高并认为铜锰复合氧化物之所以具有很好的低温2.1.2CuO∥AC催化剂催化NO活性,是因为其主要活性成分为Zhu等以活性碳为载体制备了 CuO/AC催 CuMn2O4。该催化剂的不足之处是进囗气中的化剂,在180℃以上具有较高的 NHr-SCR活SO2和H2中国煤化工大影响。性,250℃时活性最好但在180℃以下催化剂出赵清CNMHG法制备的氮肥技术2013年第34卷CuO- CeOxMnOx/y-Al2O3催化剂拥有较高的脱NO=07,02的体积分数为3%,CuO-NiO整硝活性和较宽的温度适用窗口催化剂在250~体式催化剂系统能够达到90%的NOx转化率400℃,脱硝效率维持在90%以上。随着活性组同时出口气的NH3的体积分数降低至10分Ce含量的增加催化剂在低温区脱硝活性得106,且压力降仅为98Pam。到提高但同时降低了高温区脱硝活性。Ce负载22.5Cu-Mg-Al-0催化剂量的增加提高了催化剂对NH3的氧化活化性等以Cu、Mg、A、Co的硝酸盐为原能从而提高了催化剂低温下脱硝活性。催化剂料,采用共沉淀法分别制得Cu-MgAl-0、Cu能将NO氧化生成NO2但在SCR反应中仍主要Co-Mg-Al-O、Co-Mg-A-0的改性水滑以NO物种参与SCR反应。石催化剂,采用NH3法还原脱硝测试,结果表明223铜钒催化剂其催化性能依次降低,由此认为催化剂性能主CuVnOx/SM-5能同时脱硫脱硝,且有较好要依赖于过渡金属的种类。其中CuO-Mg-A-0的抗SO2中毒性能杨涛等以ZSM-5为载体,的改性水滑石催化剂催化性能最佳,且CuO含经高温预处理后采用等体积浸渍CuV=3:2量对催化剂的性能有主要影响,在<250℃时,moL)的硝酸铜和偏钒酸铵溶液干燥焙烧制催化剂活性随着氧化铜的负载量的增加而明显得 CuvnOx /ZSM-5并与制得的CuO/y-AlO3催提高,在200-250℃,氨氮比为1,NO转化率能化剂联用,考察比较了以NH2为还原气在达到80%-95%,N2选择性为93%-97%,但是在400~500℃模拟烟气下催化剂的性能。温度>250℃时,NO以及N2选择性明显降低,CuvnOx/ZSM-5在连续反应6h后SO2脱除率为这种现象在铜负载高的催化剂上尤为明显,主223%,NOx的脱出率为82%并保持稳定。而前要因为NH3被氧化为NO,活性温度窗口较窄。者与后者联用后SO2的脱出率在97%以上,NOx22.6cu0-ZnO/TO2催化剂的脱出率>83%,并预测其联用脱除率稳定时Jang等采用浸渍法制备CuO-ZrO/TiO2催间在500h以上。再生后的 CuVnOx/ZSM-5脱硫化剂,并考察了其在NO+CO体系中的脱硝活率下降了86%,脱硝率却有所提高检测认为性。TO2载体主要以锐钛矿形式存在,其中质量CuV2O6是活性组分且高温化学稳定性相对分数为6%Cu0-10%ZO2TO2在H2气氛下焙烧CuO/y-AlO3较好,而文献认为Cu3V2O才是其2h后No转化率为99%时的温度为300℃。作活性组分。杨涛等由此提出将两者联用,者认为脱硝主要活性组分为CuO,ZrO2的加入cuv4OZSM-5能催化除去大部分S02和NOx,明显有助于Cu0在TO2上的高度分散,从而提经过氨水吸收后的尾气再经过CuOy-AO3催高了催化剂的活性,且其热稳定性及N2的选择化脱除剩余的SO2和NOx,从而提高脱硫脱硝性也得到了相应地提高。效率和整体的稳定性的设想。3结论与展望224铜镍催化剂铜基氧化物催化剂在180~500℃的温度范硝酸厂尾气具有低温、低压的特点和较高围内可以达到很好的脱硝效果。可以预计以氧的NO2浓度,通常使用球状CuO/NO/y-A2O3化铜为主要活性组分,采用不同的助剂、不同载催化脱硝但该过程中存在高压降等问题。文献体以及不同的制备工艺,制得的复合型氧化物认为改变载体形状,采用整体式催化剂能达到可以满足不同温度区间的脱硝需要。但是其活降低两个数量级的压降,因为相对于固定床反性温度窗口较窄,在250-350℃有良好的中温脱应器的湍流流动,流体在整体式催化剂通道内硝活性,低温脱硝活性却很低,抗SO2抗H2O是片流流动的。 Jes d s blanco等将水软铝石、天能力较差。若能通过添加适当助剂、改进制备工然硅酸镁和水以最佳ASi比为23捏合后,成艺,使得制备的铜基复合型催化剂克服上述问型成陶坯状,制得整体式催化剂载体,然后浸渍题,那么可以预料在NOx治理中铜基脱硝催化最佳活性组分的质量分数分别为6.3%Cm0,剂将会得到更加广泛地应用0.6%NO,经干燥焙烧后,在真实的硝酸厂气中国煤化工2-11-23)体环境下:温度230℃,压力3×105Pa,[NOyCNMHG