B对Re基丁烯歧化催化剂催化性能的影响

化工434PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊B对Re基丁烯歧化催化剂催化性能的影响徐炜,王仰东,陈庆龄,谢在库(上海石油化工研究院,上海201208)[摘要]制备了一系列不同B2O3含量的B2O2-Rc2O2/Al2O3催化剂,用NH3-TPD表征其酸性,表征结果显示,催化剂B2O3的质量分数在5%以下时催化剂的酸强度随B2O3含量的增加而增强;H2-TPR表征结果显示,在Re基催化剂中加入一定量的B2O3,可以提高催化剂的还原温度,增强催化剂的稳定性;通过丁烯歧化反应的催化性能评价。实验结果表明加入一定量的B2O3后,催化剂的活性和稳定性都有所提高,但选择性略有下降[关键词]氧化硼;氧化铼;丁烯;歧化;催化[中图分类号]TQ16.2文献标识码]A烯烃歧化是一种烯烃的转化过程,又称烯烃复型催化剂。分解或烯烃易位反应。通过在过渡金属催化剂(如1.2催化剂的表征W,Mo,Re等)的作用下,烯烃中C=C双键的断裂1.2.1NH3-TPD表征和重新形成,从而可获得新的烯烃产物口。丁烯歧催化剂试样置于N2气氛下600℃脱水预处理化反应可表述如下。2h,当反应器温度降低至100℃以下时,将含5%2CH, CHCH CH;(体积分数)NH3的NH3/He混合气通入反应器,使CH,=CH,+ CH, CH CH=CHCH, CH,催化剂吸附NH3至饱和。随后在150℃下He吹扫CH,=CHCH, CH,+CH,C=CHCH3lh,去除过量的NH3。在He吹扫下,将反应器按CH,=CHCH,+CH, CH= CHCH, CH,10K/min的速率程序升温。由 Agilent890气相色现在工业上基本采用WO3/SiO2和Re2O1谱进行检测气体中NH3的含量,检测器为TCD。ALO烯烃歧化催化剂2,但WOSO2催化剂反1.2.2H,-TPR表征应温度较高而活性相对较低;而Re2O1/A2O3催化催化剂试样置于U形管石英反应器中,在空气剂则反应温度低(20-50℃),具有高转化率和高选气氛下600℃氧化预处理1h;随后在150℃下N2择性的特点34。Re的价格比较昂贵,Re基催化剂吹扫lh;最后在含20%(体积分数)H2的H2/N2混般在高负载量时才体现高活性,而且再生周期合气吹扫下,将反应器按10K/mn的速率程序较短。升温。本工作希望通过改变载体性质或加入助催化由 agilent4890气相色谱检测气体中H2的含剂使Re低负载量时也体现出较高的活性从而降量,检测器为TCD低生产成本,并且提高催化剂的稳定性,延长其再生1.3催化性能的评价周期。本工作制备了一系列不同B2O3含量的催化剂的活性评价在常规固定床反应器上进B2QO3-Re2O,/A2O3催化剂考察B2O3对Re2O,行。反应前催化剂在O2气氛下500℃预处理2hAl2O3催化剂催化性能的影响。再在氮气气氛下500℃保持1h,然后降温到反应温实验部分度进行反应。液态1-丁烯由北京卫星制造厂生产的SZB-2双柱塞泵计量进样。产物组成用 Agilent1.1催化剂制备4890气相色谱进行在线分析。色谱柱为50m催化剂的制备采用分步浸渍法。将一定量的0.53mm的Pot-Al2O3毛细管柱检测器为FID。H3BO3溶于水中,负载在一定粒度的y-A2O3载体上,120℃干燥2h,600℃于空气中焙烧3h。因为受H3BO在水中溶解度的限制,实验中需采用多TH中国煤化工[作者昌县人,助理工程师,电话次浸渍完成,每次浸渍之间试样需在120℃中烘2hNMH以上。最后等体积浸渍法浸渍一定量的HReO4溶[基金项目]国家重点基础研究发展计划课题资助项目液,120℃千燥2h,600℃于空气中焙烧3h,即得成(200c615804)增刊徐炜等.B对Re基丁烯歧化催化剂催化性能的影响435加入B2O3后,催化剂的还原温度逐渐升高,说明催2结果和讨论化剂中的Re2O2与B2O3作用后,不易被还原,则催2.1NH3-TPD的表征结果化剂的稳定性得到加强。由B2O3-Re2O,/Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线(见图1)可看出,在B2O3的质量分数小于5%时,随B2O3含量的增加,NH脱附峰温度逐渐升%B2O3高,由B2O3的质量分数为1%时的约280℃升高到5%时的约310℃;同时,NH3脱附峰面积也逐渐增25%B2O3大。表明在这个范围内,B2O3-Re2O,/Al2O3催化剂的酸强度随B2O3含量的增加而增强;催化剂表面的总酸量也随B2O3含量的增加而增加。因为在Re2O/A2O3催化剂中加入B2O3,B与Al2O3反应生成AlO_B键,B_OH键比AlOH键具有较图2不同B2O3含量的Re基催化剂的H2-TPR图谱高酸性3,所以提高了催化剂的酸性。23B2O3对Re基催化剂活性的影响B2O3-Re2O,/Al2O3催化剂上丁烯-1歧化反应42h后的转化率和产物分布见表1。从表1可看出,在Re基催化剂中加人一定量的B2O3,可以在保持乙烯收率相当的同时,提高反应中己烯的收率,并在一定程度上降低Re负载量,但产生一些异构化现象,生成2-丁烯以及交叉歧化产物丙烯与戊烯。图3为含B2O3和不含B2O3的Re基催化剂对1-丁烯歧化反应的转化率和己烯的收率,图4为3种不同B2O3含量的Re基催化剂对1图1不同B2O3含量的Rc基催化剂的NH3-TPD图谱丁烯歧化反应的转化率和己烯的收率。实验结果22H2-TPR的表征结果表明,加入B2O3可明显提高1-丁烯的转化率和从不同B2O3含量的Re基催化剂的H2-TPR乙烯、丙烯、己烯的总体收率,所以催化剂的活性明图谱(见图2)可看出,不含B2O3的Re基催化剂还显提高;而在不同B2O3含量的Re基催化剂中原温度约为337℃,而含B2O3质量分数为5%的ReB2O3的质量分数为2.5%时,1-丁烯歧化反应的基催化剂还原温度约为362℃。在Re基催化剂中活性最佳。表1不同B2O3负载量Re基催化剂对1-丁烯转化率和反应产物分布的影响转化率和产物分布,%转化率乙烯己烯两B2O3(0%)Re2O1(10%)14.530.13B2O3(0%)Re2O(8%)30.2116.500.070.08B2O3(1%)Re2O1(8%)0.20B2O3(2.5%)Re2O1(8%)16B2O3(5%)Re2O1(8%)l3.16.450.30B2O3(7%)Re2O2(8%)37.6711.36反应条件:温度40℃,空速24h1,压力3MPa2.4B2O3对Re基催化剂稳定性的影响ALO催V凵中国煤化工上。不同BO3相同条件下考察B2O3对Re基催化剂稳定性负载量CNMH率和己烯收率的影响实验结果见图3。显然,添加B2O3使催化的影响见图4。从图4可看出,当B2O3的质量分数剂稳定性大幅提高,以已烯收率在10%以上的反应为2.5%时稳定性较好。这与H2-TPR表征的结时间计算,B2O3-Re2O,/Al2O3催化剂比Re2O/果相一致。石油化工436PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷25%B2O3从表1可看出,当B2O3的质量分数为5%和7%时反应生成了一定的异构化产物2-丁烯,而1-丁烯与2-丁烯发生交叉歧化反应,生成了丙烯与戊烯。2.5%B2O3这是因为加入B2O3改变了催化剂的表面酸性,而双键异构化反应通过酸或碱催化进行,所以随B2O32eB,O的加入,Re基催化剂的选择性有所降低。这与NH3-TPD的表征结果一致。结论图3含B2O3对Re基催化剂性能的影响在Re2O/Al2O3催化剂加入一定量的助催化剂B2O3,催化剂的酸量和酸强度均有一定提高,催化剂丁烯歧化反应的活性和稳定性有所提高;但随25%_∴a…:…∵∷…一∴B2O3含量的增加,丁烯自动歧化反应的选择性降低。在B2O3的质量分数为2%~3%时,可获得较高的己烯收率。烯烃歧化反应与催化剂表面酸性具球包吧。绳有一定关联。参考文献1 Ivin K J Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. London图4不同B2O3负载量Re基催化剂对1-丁烯的Academic Press. 1997转化率和己烯收率的影响2黄声骏,辛文杰,徐龙伢等.石油化工,2003,32(3):191-1943 Mol J C, MoulijnJ A Adv Catal, 1975, 24: 131-13425B2O3对Re基催化剂选择性的影响4 Hydrocarbon Process,1999,78(3):31;124-125;142-144在Re2O,/Al2O3催化剂中,B2O3的加入可提高5赵琰工业催化,200,10(2),54-62丁烯歧化的活性和稳定性,但反应选择性有所下降。(编辑赵红雁)中国煤化工CNMHG