乙醇胺的应用及生产技术

第30卷第5期化学工业与工程技术Vol 30 No 52009年10月Journal of Chemical Industry EngineeringOct.,2009乙醇胺的应用及生产技术丁华玲(南京化工职业技术学院,江苏南京210048)摘要:叙述了乙醇胺的应用领域消费现状及国内外生产技术,针对目前国内的现状对乙醇胺生产提出个人的建议关键词:乙醇胺;应用;生产技术中图分类号:TQ226文赋标识码:A文章编号:1006-7906(2009)05-0048-05Produce technology and application of ethanolamineNanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China)Abstract: The production status, technology characteristics and consumption of ethanolamine at home and abroad, and theprocess of producing ethanolamine are introduced. Some ideas and suggestions are proposed according to the production situationKey words: Ethanolamine: Application; Produce technology乙醇胺( Ethanolamine)是氨分子中的氢被羟乙率约10%基(一CH2CH2OH)取代而生成的化合物。可分为1.2医药行业一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺以乙醇胺为原料可以合成多种基本药物,2007(TEA)。它们都是无色黏稠液体,有吸湿性和氨的年医药行业消耗乙醇胺约63kt,预计2008~2010气味。与水、乙醇、丙酮等互溶,溶于微热的苯,微溶年年均增长率约8于乙醚和四氯化碳等,均具有碱性(。通常,一乙醇1.3气体净化胺简称乙醇胺乙醇胺在气体净化中主要用作脱硫剂,如石油1应用气体脱硫、合成气脱硫等。据中石化和中石油两大2007年我国乙醇胺消费量约300kt,消费比例公司统计,2007年我国石油炼厂气净化消耗乙醇胺大致为表面活性剂占31%医药行业占21%、气体约20kt,合成气、煤气净化等消耗乙醇胺约13kt。净化占11%、合成树脂工业占4%橡胶加工占预计2008~2010年我国石油化工行业消耗乙醇胺3%纺织行业占4%、金属清洗与加工占6%其他年均增长率约6方面约占26%。以下具体分析我国乙醇胺在各个1.4合成树脂工业领域的消费现状与发展趋势2。乙醇胺在聚氨酯工业中可作为催化剂和交联1.1表面活性剂剂,2007年乙醇胺类催化剂和交联剂年用量约12乙醇胺最大的消费领域是表面活性剂,它不仅kt。我国聚氨酯工业在21世纪初将会有较大的可直接用作表面活性剂,而且可与多种酸类合成重发展,因此,乙醇胺在聚氨酯行业的消费将出现大幅要的常用表面活性剂。2007年表面活性剂领域消增长,预计2008~2010年年均增长率约10‰7耗乙醇胺约93kt,其中一乙醇胺8kt、二乙醇胺约1.5橡胶加工72kt、三乙醇胺约13kt。近年来我国洗涤剂发展迅中国煤化工力剂之一,在橡胶速,尤其是液体洗涤剂呈现较快发展势头,因此对表CNMHG面活性剂需求将呈稳定较高速度增加,预计2008~作者简介:丁华玲(1965-),男江苏徐州人,本科,讲师现从2010年期间表面活性剂对乙醇胺的需求年均增长事化工教学工作,丁华玲乙醇胺的应用及生产技术49·加工中多用作非炭黑补强胶料的硫化活性剂,也起尔寿的生产技术和设备。目前国内的生产厂家和规到分散剂和防水剂的作用,特别是用白炭黑等延迟模见表14。硫化的填料作补强剂时,三乙醇胺更是不可缺少的表1国内乙醇胺主要生产厂家和规模助剂。近年来,乙醇胺在橡胶加工业需求增长较快,生产厂家生产能力(kt·a-1)主要产品2007年橡胶加工业消耗三乙醇胺约8.5kt,预计2007~2010年年均增长率约8%‰。。抚顺北方化工有限公司EA,DEA和TEA1.6纺织工业茂名石化股份有限公司MEA,DEA和TEA乙醇胺在纺织工业中主要用作织物整理剂、柔软剂、乳化剂和生产荧光增白剂ⅤBL等纺织助剂中石化吉林石化农药化工有限公司12MEA,DEA和TEA2007年我国纺织工业消耗乙醇胺约12kt,预计中石化清江石油化工有限公司MEA, DEA2008~2010年对乙醇胺的需求增长率约8%。常州化工集团有限公司1.7金属清洗抚顺华丰化化学有限公司MEA,DEA和TEA由于乙醇胺具有优良的乳化性和较小的腐蚀佳木斯北佳石化厂TEA性,因此在金属清洗中具有广泛的应用。2007年金属清洗消耗乙醇胺约18kt,其中主要是二乙醇胺和源石化厂533三乙醇胺及其衍生物。预计2008~2010年金属清温州清明化工厂洗对乙醇胺的需求年均增长率约6.5%0天津有机化工厂1.8其他方面宜兴银燕化工有限公司30MEA,DEA和TEA乙醇胺是一种重要的有机原料,可以合成多种重要的精细化工产品,如乙撑胺、聚乙烯吡咯烷酮嘉兴金燕化工有限公司100MEA,DEA和TEA(PVP)、农药草甘膦等。合计221乙撑胺是重要的精细化工原料,目前国内生产能力约6.0k/a,需消耗乙醇胺4.0kt/al2.2国外乙醇胺生产现状2007年国内聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)需求量约据斯坦福咨询公司(SRI)统计,2006年世界8.0kt,我国年产量约6kt,不能满足国内需求,主要乙醇胺产量1200kt左右,装置开工率约80%,消依赖进口。作为一种用途广泛的精细化学品业内人费量约1200kt,产需基本平衡。2005年全球乙醇士预计未来几年内我国PVP的市场需求量将保持胺产能1520kt/a,主要集中在北美、西欧和亚太年均10%以上的增长速度,最近国内正在建设千吨地区,分别占全球总产能的41%29%和20%。级装置,预计2009年将消耗乙醇胺8.5kt左右1)。2007年国外产量超过1700kt,主要集中在美国道2007年草甘膦的产量约400kt,每生产1t草化学公司、亨兹曼公司和德国巴斯夫公司等几个跨甘膦需要消耗0.6t二乙醇胺,以二乙醇胺法生产草国公司甘膦占一半计需消耗二乙醇胺约60kt13。目前世界乙醇胺的发展呈现以下几大特点:2乙醇胺生产状况(1)世界乙醇胺生产主要集中在美国、西欧、日本2.1国内乙醇胺生产状况等国的几家大公司,上述国家和地区的生产能力约我国乙醇胺的生产始于20世纪60年代末期,占世界总生产能力的85%,如美国道化学公司多年来生产规模小、产品质量差,远远不能满足国民享兹曼公司和德国巴斯夫公司,其生产能力约占世经济的需要,所需产品主要依赖进口。除抚顺北方界总生产能力的60%,这些公司控制着世界乙醇化工有限公司、茂名石化股份有限公司、中石化吉林胺工业的发展;(2)生产规模逐渐趋于大型化,美石化农药化工有限公司、宜兴银燕化工有限公司外,国乙醇胺的平均规模高达120kt/a,德国为102其余厂家均采用间歌生产技术,生产规模小,且产品kt/a,其他国家的生产规模也在20kt/a以上;(3)中含有大量水。我国除宜兴银燕化工有限公司和嘉乙醇兴金燕化工有限公司采用浙江大学的技术外,抚顺主要北方化工有限公司、茂名石化股份有限公司、中石化与降H中国煤化工完装置建在一起,保证原料供应CNMHGx。国外的生产企业吉林石化农药化工有限公司等企业均引进了瑞士苏和规模见表21。化学工业与工程技术2009年第30卷第5期表2国外乙醇胺生产企业和规模内的生产能力而言存在很大的缺口,但乙醇胺的价公司名称生产能力/(kta格波动较大,也给生产企业带来一定的压力美国联合碳化物公司3国内外生产技术进展亨兹曼公司利用环氧乙烷生产乙醇胺是目前世界上最主要道化学公司Ineos oxide公司60的生产方法,该工艺利用环氧乙烷和氨水反应,合成巴斯夫公司并通过分馏获得3种乙醇胺。其反应原理为:CONDEA Chemie gmbHC HO+NH3-NH2 CH, CH, OH法国BP公司NH2CH2CH2OH+C2HO→→NH(CH2CH2OH)2英国联合碳化物公司NH(CH2CH2 OH)2+C H4O-NH(CH2 CH, OH)瑞典诺贝尔公司该工艺反应过程的催化剂是水或醇胺等的羟日本三井化学公司基,不需特殊催化剂。国外 Secientific Design Com触媒化学公司疊西哥IDESA公巴西Oxiteno nordeste公司韩国Korea polyol公司Amines& Plasticize公司马来西亚Optimal公司00755550pany Inc(SD), Oxriane International, Union Car-bide Company等公司的专利技术都已实现工业应用,年生产规模都在万吨以上。3.1国内生产技术进展为改变我国乙醇胺大部分依赖进口的局面,中韩国Creensoft公司国日化所于1991年初承担了国家“八五”重点科技俄罗斯Kazanorgsyntes俄罗斯JSC Syntex公司攻关项目“乙醇胺生产技术的研究”,经与协作单位巴拉圭Lukoil Neftekhim浙江大学化工系共同努力,吸取国外先进生产工艺其他的优点,开发出了创新的乙醇胺生产工艺,并与山西合计1699省潞华集团长治回民化学厂合作,于1995年取得了500t/a规模的中试成果,使我国乙醇胺生产上万吨2.3市场分析级规模成为可能。1996年,浙江大学与宜兴银燕化美国是世界上最大的乙醇胺生产、消费与出口工有限公司开发了千吨级的乙醇胺生产装置,目前国,美国近十年来乙醇胺消费年均增长率5.4%,其宜兴银燕化工有限公司已在浙江嘉兴投资100kt/a出口量约占世界总出口量的40.9%。由于乙醇胺的装置1下游产品均为较成熟的工业产品,因此,未来几年乙该工艺整个流程可分为3个工序,即原料工序醇胺的消费增长速度将有所放缓,预计为3%反应-蒸氨脱水工序和精制工序5%。美国仍将是未来的主要出口国,主要出口日原料工序主要是贮存原料并将符合工艺要求的本、东南亚国家和南美地区。西欧乙醇胺近十年来原料向反应工序输送。它包括液氨贮罐、氨液配制消费的年均增长率约4.1%,西欧地区乙醇胺基本槽、环氧乙烷贮罐、环氧乙烷计量槽、高压计量泵、预自给自足,有少量出口,进出口贸易也主要在西欧一混合器等设备。在原料工序液氨在氨液配制槽中些国家内进行,预计未来几年西欧乙醇胺的需求年被配制成95%~99%的浓氨水,与液态环氧乙烷通均增长率约3%16过高压计量泵按比例进入混合器进行静态混合,然我国近年来乙醇胺的消费市场进一步扩大,主后进入管式反应器。要是在表面活性剂方面,以每年10%以上的速度递反应-蒸氨脱水工序是整个生产装置的核心。增,尤其是近几年进口量剧增。乙醇胺3个品种市在这里生成混合乙醇胺并将过量的氨和水蒸脱,返场售价不同,一般二乙醇胺价格最高,三乙醇胺次回原料工序。它包括管式反应器、闪蒸器、蒸氨塔之,一乙醇胺价格最低。从2007年下半年到2009脱水塔等,在设定温度条件下,进行高压液-液均相年初,乙醇胺市场价格波动较大,主要受其市场需求反应。反应后的混合物料经高压闪蒸,脱去90%以和主要原料环氧乙烷价格的影响上的中国煤化工氨塔中袭净,所有据有关部门统计,2006年我国乙醇胺进口量过量CNMHG回原料工序。从200kt,2007年进口超过350kt,2008年进口450kt蒸氨百乙盱叹近八常压脱水塔,又经左右,其中以二乙醇胺的进口量为最大。以目前国历一次闪蒸过程,物料中的水大部分被蒸脱,残余水丁华玲乙醇胺的应用及生产技术·51·在脱水塔中蒸净,蒸出的水定期返回原料工序。3.2.3瑞士苏尔寿公司的生产工艺从脱水塔出来的物料是MEA、DEA、TEA及该工艺采用管塞流反应器,串联式共6台,前几少量重组分的混合物,在精制工序被精制成高纯度个由环氧乙烷混合器注入上游的环氧乙烷,共同进的 MEA DEA、TEA成品。精制工序包括MEA精反应器进行反应,后几个作为全反应器使环氧乙馏塔、DEA-TEA精馏塔、真空机组、产品贮罐等设烷完全转化。氨气经吸收塔吸收为氨水后,与循环备。该工序采用国际上先进的减压连续精馏技术:的MEA、DEA混合,混合液再与环氧乙烷一同进人混合乙醇胺从MEA塔中部进料,在高真空条件下,反应器,串联操作。反应产物经氨气提塔、粗胺蒸发高纯度MEA从塔顶蒸出。脱掉MEA的混合液进器、氨干燥塔等处理后进入蒸馏工段。经蒸馏分离人DEA-TEA塔,在真空条件下DEA从塔顶精制出MEA、DEA和TEA而出,从侧线和塔底分别得到TEA系列产品3.2.4其他工艺浙江大学乙醇胺技术的特点如下7:(1)以无水德国BASF公司采用 IOMPa的4级绝热管式液氨为原料直接进人反应系统进行反应,反应系统反应器。氨水浓度90%,n水:n解氧乙模=(15~中只含有5%水分,降低了蒸汽消耗;(2)采用“无反25):1,停留时间3~30min,反应后物料在闪蒸塔应预混合”工艺,可以避免环氧乙烷自聚生成高沸减压到2MPa,蒸去大部分氨,氨冷凝成液氨返回。物,有效提高了一乙醇胺的比例;(3)采用高压管道残留氨于04MPa蒸出,用脱水塔的水吸收成稀氨反应工艺在8MPa和100℃条件下可以保持管内水后,再与液氨配制成90%浓氨水参与反应。的液相反应,有充足的停留时间来维持氨与环氧乙美国 Oxirane公司、联碳公司、道化学公司都采烷的物质的量比;(4)产品精馏系统采用4塔式流用高压、高氨水浓度(90%以上)的多级绝热反应器,程,可以保证3种乙醇胺的纯度。然后经高压闪蒸回收大部分氨。3.2国外生产技术进展日本触媒公司采用立式管壳式反应器,反应在321美国SD公司的生产工艺3.0MPa,110℃有挡板的壳体中进行。部分反将环氧乙烷和20%~95%的氨水(包括新鲜物应器液体流出物经热虹吸从贮罐进入人0.25MPa,9料和循环物料)以及循环的MEA在固定床离子交℃的管内,管内流体由反应热汽化,鼓泡通过贮罐的换反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结流体生成富氨气体从而减少了气体脱氢时的能耗。构)。n额气:n环氯乙侧=10:1,反应温度100℃,压力然而,含量高的气体压力很低,冷凝水只能使其部分0.5MPa,反应产物的质量分数为MEA68%,DEA冷凝。因此,用氨吸收塔生产质量分数为38%的循22%TEA10%。环氧乙烷基本完全反应,反应流环氨水出物经气提除去残余的氨。气提塔顶蒸出氨和水,4结语塔底的乙醇胺与水的混合物经蒸发系统除去大部分要改变我国乙醇胺的生产现状,必须立足国内从水后,在干燥塔完全脱除水分,回收的水送吸收塔回以下几方面进行根本性的改造。首先,从生产工艺进收氨水,再将氨水送反应器。干燥后的乙醇胺在蒸行改造,大幅度提高氨水进料浓度或直接液氨进料,馏系统分离成MEA、DEA和TEA。降低体系中的循环水量,以减少能耗;采用带压、高温3.2.2德国Dder公司的生产工艺快速反应工艺,使环氧乙烷与氨在同一温度、同Dider公司乙醇胺合成的工艺条件是氨水浓度力下快速进行液液相缩合缩短生产周期,提高生产99.55%反应温度120℃,压力8.0MPa,n氯效益,降低原料消耗成本;确定适当的氮气保护措施n氯乙=5.6:1。液氨(含水量0.45%)和环氧乙避免氨与空气接触,使其氧化变质而影响产品的质烷在8.0MPa,150℃下经二级套管式反应器,再经量和降低收率;研制配套的生产装置,使3种产品能一级绝热反应管反应。以绝热反应的进出口温度判同时连续化生产,并回收利用反应中的热能使整个断反应的进行程度。反应后物料进人1.2MPa的反应体系构成一个热循环网,达到既能快速准确地分氨闪蒸罐氨脱出率达98.2%脱出的氨冷凝后进离3种产品、又能提高产品质量的目的。其次,在完液氨贮罐,脱氨后的物料进入125℃的常压闪蒸罐。善工rV凵中国煤化工规模,降低成本,脱出的氨用水吸收后,经解析脱氨气相氨再经冷凝使企CNMHG力。第三,对中小回氨贮槽;脱氨后的物料经脱水塔脱水后减压分馏型乙醇胺现有装置进行改造,提高企业的经济效益得MEA、DEA和TEA保证其良性发展以满足市场需求。第30卷第5期化学工业与工程技术Vol 30 No, 52009年10月Journal of Chemical Industry & EngineeringOct.2009炼油行业加氢裂化装置空冷器腐蚀问题的探讨马芳伟(神华鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯017000摘要:介绍了炼油行业加氢裂化装置空冷器腐蚀的主要原因和主要影响因素根据腐蚀机理和影响因素提出了降低腐蚀的措施和操作方法,并与实际生产相结合进行了腐蚀现象的原因分析关键词:防腐蚀;亚硫化氨;侵蚀-腐蚀临界流速;多硫化物中图分类号:TE966,TE986文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)05-0052-03Discussion on corrosion of air cooler in hydrogenation cracking plantin oil refiningMa fangwei(Shenhua Erdos Coal Liquefaction Branch Company, Erdos 017000, Chian)Abstract: The main causes and influencing factors of air cooler corrosion in hydrogenation cracking plant in oil refining areresented.The measures and operating methods to reduce corrosion are pointed out based on the analysis of corrosion mechanism and influencing factors. Combining with the practical production, the causes of corrosion are analyzed.Key words: Corrosion protection: Sulfureted ammonia: Erode-corrosion critical flow velocity Polysulfide工业上,用于冷却异构裂化或加氢裂化反应产出物的空冷器经常发生腐蚀,使设备、管道的寿命大收稿日期:2009-05-大缩短,产生严重的安全生产隐患,增加了设备的追作者简介:马芳伟(1976-),男,河南洛阳人,大专,工程师现加投资成本,影响了装置的正常连续生产。从事化工生产技术管理T作示出示示心示地示出示出示出示出举出出示出出示示出出示出示出示出出示示示冰sψ幽参考文献:[].机械化制造与自动化,2007,36(1)4911我国独创乙撑胺合成新工艺[].化学工程师,2007,221魏文德.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版(10):18社,199.793~80312钱军.聚乙烯吡咯烷酮市场分析[冂].精细化工原料及中2产品供不应求,进口依存度高.中国化工报[N],2008间体,2008,(3):4002(14C)13钟华.草甘膦市场迎来旺年[农化市场十日讯,2008,32010年国内乙醇胺仍有8.6万吨缺口将依赖于进口(29):10[].医药化工,2007,(1):40142007~2008年中国乙醇胺市场深度调研分析[R].北4杨建平.乙醇胺及其下游产品一瞥[].医药化工,2007,京:中商华研信息咨询中心.2008,50~52(11):23~2615张浩杰.国内乙醇胺生产应用及市场分析[广东化工5贺继铭国内外乙醇胺生产现状及技术[]石油化工技2008,35(7):48~52术经济,2007,23(4)58~6216侯乐山我国二乙醇胺的生产现状及市场分析[].产业6庞晓燕,丁志文碳化亚胺型交联剂的合成及性能研究市场,2009,17(5):21~23[J].中国皮革,2007,36(23):36~3917中国化工信息,2009(3):177“十一五“期间我国合成树脂工业发展现状及趋势[].18赵凌琦.乙醇胺的生产与市场分析[化工科技市场,合成树脂工业,2007,35(2):168赵光辉任教泾李建忠我国橡胶助剂工业的现状及发19中国煤化工:us4280,182展[J.世界橡胶工业,2007,34(2):32~37CNMH③ R M. 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