电解法生产甲醇钾的工艺研究

2012年5月化学工业与工程第29卷第3期May 2012CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.29No.3文章编号:1004 - 9533 (2012)03 -0031 - 05电解法生产甲醇钾的工艺研究丁军委",王绍荣,于文龙(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:研究了电解法制备钾汞齐合成甲醇钾的工艺。试验结果表明:钾汞齐浓度对电流效率影响最大,电解温度影响最小。电解生成汞齐的最适宜条件是:温度20 C、钾汞齐质量分数0.2 %、电解液碳酸钾溶波的浓度1 mol/L、 阴极电流密度1.6 kA/m2 ,电解时间10 min以上。此条件下电解产生的钾汞齐可以与甲醇在60 C、催化剂质量分数0.5 %的条件下反应10 min,生产出高纯度甲醇钾。关键词:甲醇钾;电解;钾汞齐;甲醇中图分类号:TQ223.21文献标志码:AManufacture Process for Potassium Methylate with Electrolytic MethodDING Jun-wei ' , W ANG Shao-rong, YU W en-long( Depatnent of Chemical Engineeing , Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042 ,China)Abstract : A process for preparation of the potassium methylate with the potassium-mercury amalgam pro-duced via an electrolytic process was studied. The experimental results showed that the most importantfactor influencing the current efficiency was the potassium ' s content of amalgam potassium while the leastone was the electrolytic temperature. The obtained optimum reaction conditions were electrolytie tempera-ture 20 C，potassium ' s content of amalgam potassium 0.2 %，molar concentration of potassium carbon-ate solution1 mol/L, cathode current density 1. 6 kA/m2 . electrolytic time more than 10 minutes. High-purity potassium methylate was prepared using amalgam potassium under the optimum reaction conditionsas follows: temperature 60 C, the weight ratio of catalyst to potassium amalgam 0.5 %，the reactiontime 10 minutes.Key words: potassium methylate; electrolytic process ; potassium amalgam; methanol甲醇钾是甲醇OH基团中的H原子被K原子为基础,国内外研究学者又发明研究出许多制备甲取代后的产物。甲醇钾主要用作缩合剂" ,可作为醇钾的方法,其中,金属法”!生产的甲醇钾含量高、生产碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的强碱稳定可靠,但金属钾价格昂贵、不易运输与贮存,生性催化剂;也可用于生产磺胺类药物、维生素等医产中存在安全性差易爆炸等弊病;甲醇与碱金属药产品以及农药产品;还可用作处理食用脂肪和食氢化物或氨基化物反应生成甲醇钾[°的方法反应用油的催化剂,是一种重要的化工中间体。速度快，但生产原料价格昂贵且存在污染;碱法')]液体甲醇钾有基本的两种生产工艺(2),一种是生产工艺流程简单、操作方便,但其副产物很难去.碱法(由甲醇和氢氧化钾生产),另一种是金属法.除;甲基碳酸钾与氧化钡反应生成甲醇钾6]的方法(采用金属钾与甲醇反应来制备)。以此两种方法中碳酸钡不能重复利用,造成较多的浪费;甲醇钠收稿日期:2012 -12-21作者简介:工军委(1970-),男,山东威海人,副教授,主要从事精细化工方面的研究。联系人:丁军委,电话:13589262819 ,E -mail:djs114@ 163. com。32化学工业与工程2012年5月与碳酸钾反应制备甲醇钾[7的方法中甲醇钠是不电极板为带氧化铱涂层的金属钛板,尺寸为易获得的原料;碳酸钾与甲醇的反应[「进行不彻180mmx35mmx2mm,试验时水平放置,与底部.底,产物分离闲难。水银层距离为35 mm,接线柱直径为5 mm,与电极相比之下,钾汞齐和甲醇反应制备甲醇钾°的板顶部中点相连接并垂直于电极板。方法保留了金属法生产的明显优势,又使其反应不1.3 分析方法会太剧烈。这一制备方法尚未投人工业化生产。1.3.1钾汞齐中钾的含量 i本研究从电解法制备钾汞齐开始,通过讨论各种电用水银采样器,取电解生成的钾汞齐试样2~5 g于解条件对电流效率的影响[10] , 研究了电解制备汞齐150 mL烧杯中5 ;向钾汞齐中加入0. 05 mol/L的硫酸与钾汞齐法联合生产甲醇钾的方法,采用廉价的碳标准液5-15 mL,激烈震荡至无气泡产生为止。再酸钾为原料,既降低了生产成本,又保证了产品纯.加人质量分数为0.1%甲基橙标准液2 ~3滴,用度和操作的安全性。0. 05 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至橙红色为终点。1试验部分1.3.2电 流效率的计算根据电流效率的定义，总电流效率代表第r过1.1 试验原理程在消耗总电量中的分数。1.1.1电解法制 备汞齐zFξx 100%电解池底部流动的汞作为电解池的阴极田,用带有氧化铱涂层的金属钛作为电解池的阳极(12121,ξ=An(K* )(5)Av(K*)阳极溶液为碳酸钾溶液。电解池通电后,在阴极上,溶液中的钾离子得到电子,溶于金属汞中生成式中:F为法拉利常数,96 500, C/mol;Q,为电解生成汞齐的反应所消耗的电量,C;Q为过程中消耗的钾汞齐:K*+nHg+e"→K(Hg).(钾汞齐) (1)总电量,C;1为电解过程中的电流,A;i为电解时间，s;π为电流效率,%; An(K*)为电解过程中钾离子在阳极上,水失去电子生成氧气:1/2H20-e*- + 1/402↑+ H*(2)物质的量变化值,mol;Av(K*)为电解过程中依照电解反应式钾离子的系数的变化值。总反应方程式为:1.3.3总碱含量 的测定2K,CO3 + 2H2O4K(汞齐) +2H2CO, +O2↑用吸管吸取质量为W的混合液样品放人烧瓶(3)中,将容量瓶定容至50mL,再转移至锥形瓶中16]。1.1.2汞齐合成 甲醇钾加入3滴酚酞指示剂,用C为0.5 mol/L 的盐酸标反应方程式4:准溶液滴定至无色,记下所用盐酸的体积V。2K( Hg)。+ 2CH,OH - +2CH,OK +2nHg + H,↑总碱% = (VxC x0.070 1)/W x 100% (6)(4)1.3.4游离碱 的测定由于钾原子溶解到汞中,可以增大反应面积,游离碱%= . mx10x56.1x 100% (7)促进反应。同时由于汞的稀释作用,钾的反应会更w温和。利用这个优点可以解决金属钾法反应剧烈、式中:m为水分质量,μg; W为样品质量,g。不易控制、安全性差、易燦炸等问题。从反应动力1.3.5甲醇钾的计算学方面来看，此反应主要经历以下过程:1)汞齐表甲醇钾%总碱% -游离碱% x70. 1/56. 1面的钾先与甲醇反应;2)由于浓度差钾汞齐中钾不(8)断向表面扩散;3)扩散到表面的钾再与甲醇反应。.1.4 电解生成汞齐1.2 试验装置将约70mL金属汞倒入电解池中,使电解池底自制水银电解槽、金属钛电极。部铺上薄薄一层汞,汞层的厚度以其流动时不露出用厚度为10mm的有机玻璃为原材料,丙酮为底层钢板为标准,然后将配置好的碳酸钾溶液注人黏合剂制作成无盖长方体电解槽,其内部尺寸为电解池中。汞通过底层钢板与整流器的负极连接,200mmx50mmx150mm。作为电解池的阴极;以氧化铱为涂层的金属钛电极第29卷第3期丁军委,等:电解法生产甲醇钾的工艺研究板与整流器的正极连接,作为电解池的阳极。10 min后,电流效率的增加开始不明显,趋于不变。接通电源,开始电解。电解时不断通人新鲜的碳2.1.2钾汞 齐浓度的影响酸钾溶液,被电解反应稀释的碳酸钾溶液从电解槽的在20C、电解液浓度0.5mol/L、阴极电流密度溢流口流出,以使电解液的浓度基本保持不变。在远1.6kA/m2条件下，控制钾汞齐的质量分数在离汞齐出口的电解池一端不断注人纯汞,尽量使纯汞0.1% ~0.4 %之间,电解10 min 后,结果如图2的流速与钾汞齐流出的速度相同，以保证阴极汞处于所示。流动的状态,并能方便收集生成的钾汞齐。100.0095.001.5电解产物分析90.00-记录反应时间,反应结束后称量生成的钾汞齐85.00的质量,分析钾汞齐的浓度(钾汞齐中金属钾的质80.0075.00量分数) ,计算电解过程的电流效率。70.001.6合成甲醇钾65.00将最适宜电解条件下生成的钾汞齐加入到盛.60.00有甲醇的四口烧瓶中”),在催化剂质量分数.55.000.5%、反应温度60 C的最适宜反应条件图]下搅拌50.0.10 0.20 0.25 0.30 035反应,反应过程中不断有氢气生成,气泡停止生成，a(钾汞剂) %反应即停止。围2钾汞卉的浓 度对电潼效率的影响1.7产 品分析Fig.2 Etect of potassium ' s content on amalgam对最终生成的甲醇钾进行分析,分析甲醇钾溶potasskuo o the current eltacieacy液中的水分质量分数及产品中甲醇钾的质量分数[920)。从图2可以看出,随着钾汞齐浓度的增加,电流效率呈现先增后减的趋势,钾汞齐的浓度在0. 20% ~2结果与讨论0.25%时,电流效率可以达到较高的水平。2.1.3阴极电 流密度的影响2.1单因素试验及结 果在20C、电解液浓度0.5mol/L、钾汞齐的质量2.1.1反应时 间的影响分数为0.3 %的条件下,控制阴极电流密度在1.2-在20心、阴极电流密度1.6 kA/m2、控制钾汞2.0 kA/m2之间,电解10 min后,结果如图3所示。齐的质量分数为0.2 %、电解液碳酸钾的浓度0.5 mol/L的条件下进行电解,结果如图1所示。90.000000r90 0080.00)700050.0040. 00五二146一1820~30 0ot20.00L阴极电流密度1(kAm)圈3阴极电流密 度对电流效率的影响时间/minFigp3 Etect of cathode corrent density 。图1反应时间对 电流效率的影响the current eftieasyFig.1 Etect or reaction time on the current efrcieacy由图1可见,在0~ 10 min内,随着反应的进行，从图3可以看出,随着阴极电流密度的增加,电电流效率逐渐增加,但增加的幅度逐渐降低;电解解过程的电流效率呈现先增后减的趋势,在阴极电34化学工业与工程2012年5月.流密度为1.6 kA/m*左右电流效率较大,在90%以电解难度与资源节约,采用浓度为1.0 mol/L的碳上,故电解使采用的阴极电流密度为1.6 kA/m'。酸钾溶液作为电解液即可达到较好的效果。2.1.4电解 温度的影响2.2利用 正交法确定电解的最适宜条件控制阴极电流密度为1.6 kA/m2、电解液浓度为对电解温度(A) .w(钾汞齐)(B)、电解液的浓0.5 mol/L、钾汞齐质量分数为0.2%、在不同温度度(C)、阴极电流密度(D)4个因素,分别取3个水(20~60 C)下电解,反应10 min 后,结果如图4平进行正交试验,以电解过程的电流效率为标准，所示。通过所得的试验结果得到最适宜电解条件。结果如表1和表2所示。94.00-表1正交试验 因素表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment电解温度/ w(钾汞齐)/电解液浓度/阴极电流密度/90.00%_(mol.L"')__ (kA.m 2)0.1.51.288.00400.21.01.686.000.32.0203050表2中,因素A为电解温度,C;因素B为钾汞温度/心齐浓度,%;因素C为电解液浓度,mo/L;因素D为圄4电解温 度对电流效辜的影响阴极电流密度,kA/m'。Fig4 Effect of temperatare on the current eficiency表2正交试验 结果表Table2 The result of the orthogonal experinent从图4可以看出,电解温度对电流效率的影响号- 电流效率/%较小,在20~60 C之间电流效率的变化不大,可根A据实际操作条件适当选取。0.100.50.286.562.1.5电解 液浓度的影响0. 201. 0096. 07在20 C、阴极电流密度为1.6 kA/m2、钾汞齐0.30 2. 0093. 780.10 1.00 2. 089.67质量分数为0.2%条件下，分别用浓度为0.5.1.02.0095.94.和2.0mol/L的电解液进行电解,结果如图5所示。0.30 0. 5093.53600. 102. 0091.490.200.502.090. 4780.000.30 1. 001.289.5270.00c(molL少):276.4 267.7 270.6 272.060.00279.2 282.5 275.3 281. 150.00~1.K,271.5 276.8 281.2273. 9~240.0092.14 89. 2490. 1990. 6730.00-。K2/393.05 94.16 91. 7593.70K,/390.49 92. 2893. 7491.3120.00之一4 6一8- 10一信极差2.5544.920 3. 5503. 024时间/min主次顺序B>C>D>A图5电解液浓度对 电流效率的影响Fig.5 Eftect of electrolyte' s concentration从表1和表2分析得出,钾汞齐的浓度对电流on the current efnciency效率的影响最大,电解温度对电流效率的影响最从图5可以看出,在0.5 ~2. 0 mol/L之间,随小。考虑到由于温度越高,能耗越大,但是对电流着电解液浓度的增加,电流效率逐渐增加,但是电效率的影响不大。在0.5~2. 0 mol/L之间,随着电解液浓度越高,这种增加幅度越是不明显,考虑到解液浓度的增加,电流效率逐渐增加，但是电解液第29卷第3期丁军委,等:电解法生产甲醇钾的工艺研究3S浓度越高,这种增加幅度越是不明显,考虑到电解3甲醇钾制备结果与讨论难度与资源节约,所以结合实际情况，最适宜电解条件取电解温度20心、阴极电流密度1.6 kA/m2、将最适宜电解条件下电解产生的钾汞齐170 g电解液碳酸钾浓度1.0 mol/L、 钾汞齐质量分数为放入四口烧瓶,在60 C、20 mL甲醇和占体系总质0.2%,电解10min以上,可得到较为理想的电量的0.5 %催化剂的条件下反应,结果如表3流效率。.表3钾汞齐的浓度和 反应溶液中甲醇钾的含量Table 3 Potassium ' s content in amalgam potassium and potassium methylate' s content io solution时间/ min051015202:30w( CH,OH)/%16. 9821. 7821. 8821. 9321. 9421. 95@(K)/%0. 206 1000.118 4000. 023 9300.009872 0. 006 9440. 006 5830. 006 091w(水)/%0. 050 7000. 0487400.053 2300.051 2200.052 4200. 0531000. 051 630从表3可以看出，最适宜电解条件下生成的钾of denuding sodium mercury amalgam and producing 50-汞齐与甲醇反应可以得到较高的收率,生成的甲醇dium alcoholales:Us, 5262133 [P]. 1993- 11-16钟质量分数高,水分质量分数基本保持不变,可以[ 8]HAMaNN C H,HELLING J. Process for preparing alkalimetal alkoxide of higher alcohols: uUS ,6191319B1 [P].满足电解-合成反应联合生产的要求。2001 -02 -20[9]苑金岐.醇钾、醇钠市场调研报告[J].化工科技市4结论场,2004 ,8:39-421)此方法解决了钾汞齐生产甲醇钾的过程中[10] 周艳,杨卫华,毕冬勤,等.电解条件对电化学法制备FeO2~的影响[J].电化学,2007,13(1):82 -85钾汞齐制备的问题，电解法制备汞齐避免了昂贵金[11]张万东,张凤才,聂建明.高纯汞齐的制备及其在可属钾的使用,生产成本大大降低。逆电池中的应用[J].实验室科学,2008,3:63 -652)通过单因素试验和正交试验,确定了电解的[12] HAMANN C H, SCHMITTINGER P, HELLING J.最适宜条件:温度20 C、(钾汞齐)为0.2 %、电解Process for ectrolytically producing metal-amalgam:液碳酸钾溶液的浓度为1.0mol/L、阴极电流密度为US,6294070 B1 [P]. 2001 -09 -251.6 kA/m',此条件下电解10 min以，上即可达到陈金水.自制CK.1700型小水银电解槽的实际应用[J].安徽化工,1996 ,83(2):56 - 5995%以上的电流效率。3)该方法生产出的甲醇钾质量分数高,实现了[14] GERBER A. LESCHHORN 0. Improved process formaking alcoholie solutions of alkali-metal alkoxides:US,电解法生产甲醇钾的工艺。2761880 [P].1956- 09 -04[15] 胡贝尔C,皮特H,施勒-阿恩德特K.用电化学从碱金参考文献:属汞齐中生产域金属:中国,98123009.1 [P]. 2000-[1]沈明亮、高纯度甲醇钾制备工艺:中国，08-02200710112917. 0[P].2007 -09 - 04[16]孙向东 ,孙旭东,张慧波,等.利用金属钠制备甲醇钠[2] 孙宝远,张炳胜.种生产甲醇钾的方法:中国，的生产工艺[J].化工生产与技术,2003 ,10(5):35 -37021101744[P].2002-03-13[17] 陈卧岗. 甲醇钠/甲醉溶液的生产工艺浅析[J].甲醛[ 3 ] SCHECHTER W H. Production of alkali metal alkox-与甲醇,2003,(6):7 -9ides:US,3053906 [P]. 1962 -09-11[18] 丁军委 ,孙国庆.钾汞齐合成甲醉钾工艺的研究[J].[ 4] HARFORD W E. Preparaion of potassium alcoholates:化工中间体,2006, ( 10):19-22US,2451945 [P]. 1948-10-19陈卧岗.工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨[ 5] LODER D J,LEE D D. Preparation of alkali metal alkox-[J].化工生产与技术,2002(3) :38 -39ides:US, 2278550 [P]. 194220] EVDOKIMOV A N, KURZIN A V, PLATONOV A Y,et[ 6] LENZ A ,GERSTENKAM P, BLETH 0. Production of小al. Acid-Base equilibrium in the K, SO.-methanol systemkali metal alcholaes:US,341838 [P]. 1968-11 -24. [J]. 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