溶胀煤的红外光谱及热重分析研究

第25卷第1期安徽理工大学学报(自然科学版)Vol 25 No. 12005年3月Journal of Anhui University of Science and Technology(Natural Science)ar.2005溶胀煤的红外光谱及热重分析研究刘先建1,范肖南,武建军2,武成利3,张中良3(1.安礅理工大学材料科学与工程系,安徽淮南232001;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008;3.安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001)摘要:煤是由多种有机高分子化合物和矿物质组成的复杂混合物,而煤结构的研究内容主要是针对煤中的有机物质化学结构的研究。煤的化学结构决定了其多种反应性,所以煤化学结构的研究一直都是煤结枃研究中的重要的研究课題。而煤的溶胀冇法能够提供较多关于煤的化学结枃消息,用傅立叶红外光谱法,热重分析法两种手役对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静吡啶溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析,表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况,定性地认识煤的溶胀反应过程。采用热重和红外光谱法联用分析NMP二次溶胀煤样,依据红外光谱了解热解过程中产物。这些工作有助于对淮南地区煤化学结构和热解反应性的研究。关键词:溶胀煤;傅立叶变换红外光谱;热重分析;热重一变换红外光谱分析中图分类号:O657文献标识码:A文章编号:1672-1098(2005)01-004805Study on Swelling Coal by Using IR and Thermal AnalysisLIU Xian-jian', FAN Xiao-nan, WU jian-jun, WU cheng-liZHANG Zhong-liang(l. Dept. of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 23201, China2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221008China: 3. Dept. of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, ChinAbstract The reactivity of coal is determined by its structure, and the structure information of coal canbe obtained through the swelling of coal. The chemical structure and pyrolysis reactivity of coal areanalyzed. The changes of structure and the pyrolysis reactivity before and after swelling are respectivelycharacterized. The process of swelling reaction is recognized qualitatively by FTIR, TG, TG-FTIR.This will contribute to the research of the structure and reactivity of coal in the area of huainan.Key words: swelling coal + FTIR; TG analysis TG-FTIR analysis引言去除后,煤中的大分子结构发生重排,形成较强的πx键,而小分子相与网络结构相连的物理和化学煤的溶胀是煤的一种重要性质,它是利用煤所力明显减弱,煤结构的自由能降低。溶胀可用于煤具有的供氢和受氢能力,在亲电和亲核试剂作用的化学结构煤的热解和加氢液化反应研究中对下,打破小分子相和结构单元间的弱键,使煤样的于研究煤的结构提高焦油产率和煤炭液化、转化体积膨胀,结构改变和重排。煤的溶胀反应过程是效右邶斗雷的地忌音不可逆的,其中非共价键的断裂是主要特征。溶剂红中国煤化工,本实验以傅立叶开(TG)和热重反CNMHG收稿日期:2004-11-08作者简介刘先建(1979一),男,江苏南通人,在读硕士,研究方向:煤的化学结构研究。方数据第1期刘先建,等:溶胀煤的红外光谱及热重分析研究应器一红外光谱联用分析(TGA-FTIR)三种手1傅立叶红外光谱分析(FTIR)段对溶胀煤进行分析,希望得到溶胀前后煤的红外光谱及热性质变化的消息,以进一步增进对煤化学1.1样品制备结构的认识。以下是国外研究者提出的煤的化学和物理结构模型。煤样采自淮南张集矿区,粉碎至过200目筛,OH SH经酸处理去灰。对去灰的煤样命名为样品1,进行吡HCChG啶溶剂的溶胀实验,命名用酒精和蒸馏水洗净溶胀后的煤样为样品2,在充氮的干燥箱中干燥,再次用OHNHzN一甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对样品2进行溶CHeCHH所5胀,去除溶剂后在充氮的干燥箱中干燥4h得到样品3,冷却后保持在充氮的干燥器中备用1.2FTIR光谱分析用KBr压片法,称取1.5mg煤样和300mg干燥后的KBr,一起放入磨样机内,研磨30min使之HC充分混合。KBr压片在WS70-1型红外线快速干燥器中干燥2h,在 Bruker- Tensor37红外光谱分析仪上进行,波数范围从400cm-1到4000cm-1图1化学结构模型( Wiser模型)分辨率为4cm-1,样品扫描次数为64次,以获得高质量的红外光谱图,扣除水蒸汽峰和大气的影响。环(见图3、图4)小分子化学键图2物理结构模型(两相模型)l0075100035003000250020oH中国煤化工CNMHG1.样品1;2.样品2;3样品3图3三种样品的红外光谱图49安徽理工大学学报(自然科学版)第25卷03850640003500300025002000150010005001.氢键缔合的一OH;2.芳烃CH;3.脂肪族CH;4.羧基;5.芳香烃;6.-CH3和一CH2;7.一CH2;8.酚、醇、醚、酯的C-O图4样品1的红外光谱及官能团归属的对于溶胀效果强于吡啶溶剂1.3光谱解析影响红外光谱吸收强度的因素主要有基团极2热重分析法(TG)性、诱导效应共轭效应、振动耦合效应和氢键作用等。在图3中,样品1在3382cm处,羟基是氢键2.1实验仪器和条件化的,使伸缩振动吸收带加宽、增强,由于溶胀反应煤的热性质是煤炭加工的重要指标,同时可以改变和重排了化学结构,样品3的吸收峰发生紫反映原煤和溶胀煤的结构差异。实验采用美国移,在3416cm-处,呈现酚类的强吸收峰。溶胀使SDT2960TG一DSC分析仪进行热重分析法。实验部分脂肪族直链烃溶解于试剂中,使样品3相比于条件:氮气气氛;温度范围在25~500℃,程序升温样品1在2920cm-1、2847cm-1、1448cm-1、1375速率15℃·min-1。样品来自于傅立叶红外光谱分cm-1、862cm-1、818cm-1、和740cm-1处吸收强度析准备的三种样品(见图5)。减小由图3各个峰的吸收强度相比可以看出NMP0.10黄50.05675100TH中国煤化工t/℃CNMHG1、4.样品1的失重曲线TG和失重率曲线DTG;2、5.样品2失重曲线TG和失重率曲线DTG;3、6.样品3失重曲线TG和失重率曲线DTG图5样品的失重曲线和失重率曲线方另数据第1期刘先建,等:溶胀煤的红外光谱及热重分析研究2.2TG和DTG曲线分析cm-1;高纯氮N2,流速为150mL/min;温度范围为30~1000℃C,升温速度为每分钟20mL/min实验由图5分析:样品是样品3,即NMP二次溶胀煤样(见图6)。(1)在0~100℃之间,样品中水分的失重占主导作用。吡啶的沸点115℃,而NMP的沸点202℃。样品2在115℃的失重率峰说明有少量的吡啶溶剂滞留在煤样中,而115℃左右的失重率峰图的物理结构模型原理溶胀作用使媒的主体结构32说明了溶剂吡啶与煤样发生了强烈的作用依据煤松,部分小分子相与溶剂作用溶解于溶剂中,还有部分小分子相与溶剂作用后以氢键和范德华力的形式与煤的主体大分子结构交联。随着温度的升高这部分作用被破坏,小分子渐渐脱离大分子主体结构,在DTG图上就表现出失重率曲线在100~200℃之间是个平缓但渐小的趋势。样品2在2001.失重曲线;2.失重率曲线350℃之间的失重率变化不大图6样品3的失重曲线和失重率曲线(2)样品3在115℃有个失重率峰,表示了经过去除吡啶溶剂和再次NMP溶胀作用,还有极少3.2TG和DG曲线分析量的吡啶残留在煤样中。由于吡啶先溶胀溶解了大煤的热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛中,持部分小分子,NMP溶剂与小分子相作用就不大强续加热升温且无催化作用的条件下,发生的一系列烈,所以DTG曲线上在202c的趋势没有煤样在化学和物理变化,在这过程中化学键的断裂是最基溶剂吡啶沸点那样的明显,在202℃的曲线上的峰本的行为。一般过程为:①干燥脱气(0~300℃);也没有样品2明显。(3)综合比较3条DTG曲线:在100~350C②解聚和分解为主(300~600℃),生成大量煤气和焦油;③缩聚反应为主(600~1000℃),生成大之间,样品1的失重率交错相间于另外两条曲线之量煤气。分析DTG曲线可知在342℃的时候失重间,在DTG曲线上表现为是失重率变化不大,但随率开始明显增强,煤开始分解。467℃时候具有最温度渐渐的升高破坏小分子相与大分子结构之间大失重率,这个温度体现了煤大分子网络的平均稳的作用,失重率有渐渐的增大的趋势,而且失重率定程度,在642℃的时候失重率趋势不再明显。都大于处理过的煤样,表明经过两次溶胀溶解过程煤样的结构发生了明显的变化。而在98℃以3.3FTIR分析后样品2的失重率都小于样品3,大概经过吡啶溶煤热解产物是一种极其复杂的混合物。其主要胀溶解后,小分子还是有部分与大分子交联的,而成分是环状芳烃从单环到含有20个以上环的化合再次经NMP后,小分子相的量就少了,在DTG就物、含氧的杂环化合物、含氮的杂环化合物或含硫环表现为同一温度下大分子结构的热解的失重率大化合物(见图7)。在2349cm处,是CO2的吸收峰,于带有少部分小分子交联的大分子结构的失重率在600℃后其吸收强度开始明显降低;467℃开始在40℃,3条曲线有明显的失重率峰,说明在该温在FTR图上表征出三键积聚双键和芳香化合物度段煤中化学热解变化是类似的的吸收峰。2180cm-和2100cm-处是三键及积聚3热重反应器一红外光谱联用分析双键频率;3020cm处是芳香烃的吸收峰:2940cm1处是醚键和酮到830℃时,谱图上表现出芳香3.1实验仪器与条件烃、三链中国煤化工收强度减小,此时是半CNMHG1000cm-1之STA409C热重分析仪(德国耐驰),FT-IR间,吸收峰的强度变化不大,出现一C(CH3)3和红外光谱分析仪(美国 Nicolet).分辨率为4cm-,CH(CH3)2的吸收峰分裂的特殊现象样品扫描次数为32次,扫描范围4000~100安徽理工大学学报(自然科学版)第25卷0.040倒0.0200.0100.004000350020001000(a)467℃0.040.030倒0.0200.0101000(b)600℃0.040MAM机40002500λ/cm-1(c)660℃0.0300.025E=∧0.005中国煤化工CNMHG3500300025001000(d)830℃图7热重和红外联用分析的红外光谐图(下转第61页)另方数据第1期薛茹君,等:平圩电厂粉煤灰微珠的分选及其性质测定粉煤灰为原料。[4]徐风广,蒋建萍漂珠理化性质的研究及应用[J]粉(3)漂珠和沉珠中SO2+Al2O3)重量百分比煤灰综合利用,2002,(4):42-43.高达92%左右SO2富集在漂珠中,FeO3富集在[5]王栋知,郑桂兵,燃媒电厂粉媒灰中沉珠的理化特性沉珠中。J].粉煤灰综合利用,19969(2):1-3.(4)漂珠的堆密度低,并为中空结构,是比较[61李云凯,王勇,高勇,粉嫌灰空心微殊性能的测试理想的新型保温材料,可以用作填料和具有特殊性研究[].硅酸盐学报,2002,30(5):664-667[7]黄世鲜.多功能的非金属新材料一空心微珠[J]粉煤能的复合材料。灰综合利用,1997,(4):54-56[8]边炳鑫粉煤灰颗粒在水介质中的分选机理的研究参考文献:]黑龙江矿业学院学报,20000(1):7-10[1]韩怀强,蒋挺大粉煤灰利用技术[M北京:化学工[9]石云良陈浮粉煤灰浮选新工艺[]粉煤灰综合利业出版社,2001用,2001,(3):24-25.[2]向新我国粉煤灰利用研究的进展[粉煤灰综合利[10]陆其中朱善淳平圩电厂粉煤灰分选系统及其使用用,1999,(2):50-54情况[J]粉煤灰综合利用,1999,(3):35-36.[3]李文青翟建平,徐应成,等.粉煤灰中的微珠特征及[11]徐风广,不同种类粉煤灰化学成分快速测定的研究形成机理探讨[门]环境工程,199715(4):51-56].粉煤灰,2002,(5):13-15(上接第52页)4结束语[2]张丽芳,马蓉魏贤勇,等煤的溶胀技术研究进展煤的结构、煤的反应性以及它们之间的关系].化学研究与应用,2003,15(2):182-186.直是煤科学与技术领域中最为基础和重要的问题,[3] R Kellner, M Mermet.李金安,金钦汉译分析化其最重要的是煤的结构与煤的热解反应性的关系。学[M]北京:北京大学出版社,2001由于煤的化学结构复杂研究方法从低效果的化学[4]刘劲松冯杰李凡等溶胀作用在煤结构与热解研究中的应用[煤炭转化,1998,21(2):1-5方法发展到现代的仪器分析手段,本文以红外光谱[5]赵瑶兴孙祥玉,光谐解析和有机结构鉴定[M]合和热重分析两种仪器分析方法表征淮南张集煤溶肥:中国科技大学出版社,1992胀前后的性质定性地了解煤溶胀反应与煤结构的[6门殷敬华,莫志深.现代高分子物理学(下册[M]北关系;采用热重和红外联用系统对溶胀煤样进行分京:科学出版社,2001析,了解煤样的热解反应性质和热解产物变化的情[7]张永敏物理有机化学M]上海:上海科学技术出版况。随着洁净能源的要求提出对煤从分子水平上加以利用,试采用可分离、非破坏性的方法了解煤中[8]舒歌平,史士东,李克健媒炭液化技术M北京:有机质的分子结构从而为淮南煤气化和液化,为炭工业出版社,2003高附加值的化学品的工艺提供理论依据,随之改变[9]周凡飞,张明旭热分析在煤燃烧和热解及气话动力学研究中的应用[]煤炭转化200427(1):9-11煤低效的利用方式向高效、洁净转化。[10]胡荣祖,史启祯热分析动力学[M]北京:科学出版社,2001参考文献中国煤化工[1]谢克昌.煤的结构与反应性[M]北京:科学出版社CNMHG