竹材炭化过程的热重分析及动力学研究

第43卷第6期生物质化学工2009年11月Biomass Chemical EngineeringNov.2009竹材炭化过程的热重分析及动力学研究罗晔,费斌,郭嘉”,鲍秀婷2, HESLOP M(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430073;2.赣南师范学院科技学院,江西赣州341000;3.斯特莱斯克莱德大学化学与过程工程系,英国苏格兰格拉斯哥G11ⅪJ)摘要:采用热重法研究了不同条件下竹材的炭化过程。通过对竹材炭化过程热失重和微分热重曲线的分析,初步探讨了竹材炭化的杋理。对所得的热失重曲线进行拟合,计算了炭化反应的动力学参数,其活化能和频率因子分别在40.3-588kJ/mol和336~6230min的范围内。关键词:竹材;炭化;热重分析;动力学参数中图分类号:TQ424.1文献标识码:A文章编号:1673-5854(2009)06-0007-04Thermogravimetric analysis and Kinetic Study of CarbonizationProcess of bambooLUO Ye, FEI Bin, GUO Jia, BAO Xiu-ting, HESLOP M J'(l Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;2. School of Science and Technology, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China;3. Department of Chemical and Process Engineering, University of Strathclyde, Glasgow GI 1X, Scotland, UK)Abstract: The carbonizatis of bamboo was studied by using thermogravimetric analysis. The carbonization mechanism byTG and dtG curves analysis was investigated. From the curves, some kinetic parameters of the carbonization process were calcu-led. The kinetic energies and frequency factors are within the range of 40. 3-58.8 k/mol and 336-6230 min", respectivelyKey words: bamboo; carbonization; thermogravimetric analysis; kinetic parameters我国竹类资源丰富,竹林面积和竹材产量均具有广阔的应用前景和发展空间,竹炭有关的研居世界首位。每年可砍伐毛竹四亿多支、杂竹究也将成为新的热点。徐明等研究了H2O2、300多万吨,相当于1000余万立方米木材的量,H2SO4、H3PO4、HCl和NaOH添加剂对毛竹材热因此竹林素有中国“第二森林”之美称,我国长解性能的影响。实验结果表明失重主要可分为3期以来十分重视竹材的各种工业化应用2。竹个阶段在每个阶段各种添加剂对竹材的失重率炭是竹材热解后的产物,有许多炭化后形成的微和吸放热的影响都不尽相同,但未开展热解动力孔,因而内比表面积可达200-300m2/g3。然学的研究。陈纪忠等和邵千钧等利用热重而,目前竹炭处于商业先行、科研滞后的状况,由分析研究了在不同升温速率下竹材的热解特性于制备工艺和理化性能的研究薄弱、缺乏科学的并采用反应级数方程建立了竹材热解动力学模理论指导,现在我国的竹炭生产是以土窑炉等简型,获得了动力学参数,但未用生物质热解反应常易反应器为主,工艺陈旧,技术装备落后,没有大用函数进行拟合。规模的机械化生产。随着竹炭热潮的到来和本文作者采用热重法研究了不同条件下竹材人们对环境保护的重视,竹炭作为一种新型材料的炭化过程。通过对竹材炭化过程热失重曲线的收稿日期:2009-07-28中国煤化工基金项目;湖北省教育厅优秀中青年人才计划(Q200615001);绿色化工南师范学院科研谍题(08kya07)CNMHG题c0)作者简介:罗晔(1972-),女湖南宁乡人,讲师硕七,主要从事测量技术、光催化技术以及绿色工业等研究·通讯作者:郭嘉(1969-),男湖北武汉人,教授博上生导师,主要从事分离工程及生物质资源综合利用的研究;Em:guinail. wit. edu. cn生物质化学工程第43卷分析初步探讨了竹材炭化的机理。对所得的热及大量水的产生,其次在纤维素和半纤维素中的失重曲线进行拟合,计算了炭化反应的动力学参羟基和碳-氧结合被破坏,导致了碳、氧、氢原子数,可为优化热解反应操作及反应器设计提供理数量的损失;第二个反应阶段(32~500℃)为木论依据。质素的分解,分解产物与半纤维素类似。1实验1.1原料和仪器原料:竹材选用湖北省咸宁市产4年竹龄的毛竹( Phyllostachys pubescens),主要化学成分为纤维素、半纤维素、木质素、灰分等。仪器:DHG型电热恒温鼓风干燥箱,杭州蓝天化验仪器厂;分样1.0筛,浙江上虞市金鼎标准筛具厂;FW100型高速100200300400500600热解温度/℃万能粉碎机,天津市泰斯特仪器有限公司;WRTTG;…DTG1型微机热天平,北京光学仪器厂图1竹材在升温速率为10℃/min下的热失重和预处理:110℃烘干、切碎、筛分(95%以上微分热重曲线粒径<0.83mm)。竹材样品的分析结果为:堆积Fig. 1 The TG and DTG curves of bamboo at the密度066g/cm3;孔隙率1.51%;BET比表面积heating rate of 10 C/min1.03m2/g;孔容0.07cm/g;平均孔径3.54mm。总的来说,在竹材炭化过程中,热量首先传递1.2竹材炭化的热重研究热重实验的温度为20~800℃;用高纯氮气到竹材颗粒表面,再由表面传到内部。被加热的成分迅速热解成竹炭和挥发分。其中,挥发分由保护,气体流速20mL/min;坩埚材质为氧化铝可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经容积为0.06mL,每次坩埚装试样的量不超过坩过快速冷凝可以得到热解油。一次热解反应生成埚容积的4/5。热重分析的条件为:样品质量在10mg左右升温速率设定5~20℃/mm条件下生物质炭、一次热解油和不可冷凝气体。颗粒内部挥发分进一步分解形成不可冷凝气体和热稳定进行炭化实验。的二次热解油。同时,当挥发分气体离开竹材颗2结果与讨论粒时,还将穿越周围的气相组分,进一步分解,称2.1热重曲线分析为二次热解反应。竹材炭化过程最终形成热解竹材在升温速率为10℃/min下的热失重油、不可冷凝气体和竹炭9-10」(TG)和微分热重(DTG)曲线见图1。2.2升温速率对热解的影响不同升温速率下的竹材热失重曲线见图2。微分热重曲线显示它有两个反应阶段。在42~124℃之间(对应时间为5~12min)是失水阶段,伴随有0.689mg的质量损失。热重曲线在101℃出现一个平台,失重速率保持一恒定值在124℃以下,竹材受热分解速度很慢,随着温度的升高,竹材受热分解速度显著加快;在温度范围124-352℃(对应时间在12~35min)之间是热解阶段,最大热解速率所对应的温度为263℃。10020300400500温度继续上升时,热解反应剧烈进行;达到500℃后,反应基本结束。第一个反应阶段(124中国煤化工m:…120℃mn352℃)是由于半纤维素和纤维素的分解。纤维CNMH化失重曲线素和半纤维素中的羟基被热量破坏,期间伴随着Fig. 2 The tG curves of bamboo carbonization at更多的氢氧原子的丢失和非常少的碳原子的丢失various heating rates第6期罗晔,等:竹材炭化过程的热重分析及动力学研究升温速率越小,竹材热解所需时间就越长,竹材的结合方程式(3)得出下列方程式挥发分初析温度随升温速率的增加而减小"。g(a)=lda/M(a)=A/geeRdT(4)由图2可知随着升温速率的提高,即从5℃/min到20℃/min,竹材样品的热失重曲线明显左移。方程式的右边没有精确积分,但是,当把这边升温越快加热炉内气流温度在低温段停留时间扩展成渐近线系列并且忽略较高次数项目时得到越短,把各种反应直接推向高温区,使反应滞后,如下方程式:在高温区反应剧烈,缩短了热解所需的时间。g(a)=ART(1-2RT/E)exp(-E/RT)/gE (5)2.3炭化过程动力学参数的确定对方程式两边取对数,并且假定2RT/E<将阿累尼乌斯( Arrhenius)方程运用于生物得出:质的热解反应来计算活化能,那么竹材炭化反应In[g(a)/T]=In(AR/gE)-E/RT(6)速率方程可用下式表达2):因此ln8(a)/T2]对1/T将呈现一条直线,da/dt=kf(a)=Aexp(-E/RT)f(a)(1)斜率为-E/R,截距为ln(AB/qE),E和A值确定式中:k一反应速率常数;A频率因子,mn-1:所用的标准是f(a)呈现最好的线性关系函数。E一活化能,kJ/mol;R一气体常数,J/(mol·K计算出的活化能E和频率因子A值见表2。7—绝对温度,K;-反应时间,min;a时间t下表2不同升温速率下动力学参数的失重率;f(a)一一个函数,根据样品的反应表Table 2 Kinetic parameters at different heating rates面变化过程的不同而变化。a是根据样品的变化升温速率/(℃min-1)heating rateE/(kJ·mol-1)A/ min来确定的。58.8式中:W。一最初的样品质量,ng;W一不同时间测得的样品质量,mg;W一炭化结束的样品质量,mg在非等温条件下,由于加热速率常数q(q=表2所获得活化能E和频率因子A的数值dT/dr),则方程式(1)可写成:分别在40.3~588kJ/mol和336~6230minda/dr=f(a)Aexp(-ERT)/q的范围内。随着升温速率的增大,活化能和频率或者因子依次减小,成正比关系。关于生物质(如果da/f(a)=Aexp(-E/RT)dT/q(3)壳、棕榈壳)热解动力学参数的拟合已有文献报表1中列出5种带有a的函数,这些函数通道。一般活化能是在40~250kJ/mol变动频常是用于生物质的热解1。它们可以分为4类,率因子在102~10min之间变动。而数值变即No.1成核和它的增长过程是决定速率的主要动的因素主要是所用的原材料种类不同、热解过因素No.2基于反应级数,No.3、No.4反应相互程的温度等条件不同或动力学研究的模型类型不作用增长或几何性质是重要的No.5扩散是速率同等所导致的。对于本研究的竹材在不同升温条控制过程。件下的非等温热解研究中,所获得的动力学参数表1生物质热解反应常用的a函数都在以上范围之内。Table 1 Commonly-used a functions forbiomass pyrolysis3结论模型a)8(a)=如/a)31对竹材的非等温热解进行研究,微分热重曲线显示它有两个反应阶段,第一个反应阶段2(1-a)[-ln(1-a)]v-ln(1-a)](124~352℃)是半纤维素和纤维素的分解,第二2 First order-In(I-a)个反中国煤化工素的分解。3 Contracting area 2(1-a) 43.2材的掉CNMHG时间越长竹4 Contracting volume 3(1-a)度还平增加而减小。5 One-dimensional 1/(2a)3.3根据TG曲线,利用数学模拟计算出动力学参数。活化能E和频率因子A的数值分别在生物质化学工第43卷40.3~588kJ/mol和336~6230mn1的范围7]邵千钓彭锦星徐群芳等竹质材料热解失重行为及其动力内。随着升温速率的增大,活化能和频率因子依学研究[冂.太阳能学报2006,27(7):671-676次减小,成正比关系。[8]GUO J, LUA A C Kinetic study on pyrolysis of extracted oil palmber[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000,59:参考文献9]马承荣,肖波,杨家宽,等.生物质热解影响因素研究[刀].环[]周芳纯20世纪竹业的回顾与21世纪的展望[J]竹子研究境生物技术,2005,5:10-13汇刊,199,18(4):1[10]ZHANG Su-ping, YAN Yong-jie, LI Ting, et al. Upgrading of[2]张齐生.中国竹材工业化利用[M].北京:中国林业出版社liquid fuel from the pyrolysis of biomass[ J]. Bioresour Technol2005,96(5):545-550[3]周家云杨春芳竹制活性炭及其性能研究[]云南化工,[1!蒋海剑春邓先伦张燕萍,等竹材热解特性研究[林产化1997(1):28-30.学与工业,2005,25(增刊):15-18.[4]王树东郑兴福白瑞华等.利用竹材加工剩余物生产活性炭12]曾凯斌蒋斌波陈纪忠竹材热解过程的动力学[门.化工的研究[].竹子研究汇刊,2004,23(2):39-41学报2006,57(2):318-323[5]徐明程书娜傅深渊基于不同添加剂条件下的竹材热解特[13] BROWN A L a chemical and kinetic study of cellulose and性研究[]竹子研究汇刊,2007,26(1):42-45biomass pyrolysis at high heating rates[ D ]. USA: University of[6]陈纪忠邓天昇,蒋斌波.竹材热解动力学的研究[玎].林产化Dorado, 2001学与工业,2005,25(2):11-15计量标准器具竭诚欢迎使用检定四色际准块本产品具有国内行业中质量检验的权威性长期、周到的售后服务让客户无后顾之忧松香色度标准装置(又名《松香颜色分级标准》玻璃比色块),是符合我国松香光学特性具有完整体系的松香颜色分级标准。1982年荣获林业部科技成果二等奖。1987年至今,被《脂松香》、〈松香试验方法》国家标准所釆用,并多次经国家质量监督检验检疫局复查考核合格。用有色光学玻璃制成的最高标准一套称为“中国松香色度标准装置”,计六个级别,每级一块,编号为S20,保存在中国林业科学研究院林产化学工业研究所。本标准块为最高标准的复制品,分为童等品和貳等品两种。壹等品适用于商检、质检、内外贸、工厂中心化验室和教学、科研等单位;貳等品适用于工厂车间化验室。根据检定规程,壹等品与最高柝准的色差△E≤L.5,貳等品与最高标准的色差△E≤2.0。林产化学工业研究所为本标准块全国唯一的制造单位和归口检定单位。制造计量器具许可证证书编号为苏)制00005号。产品出厂两年内免检,以后按检定规程要求每两年采用双光東分光光度计复检次。林产化学工业研究所将竭诚为您服务,欢迎来电来函订购,欢迎将标准块寄我所检定。联系地址:210042南京市锁金五村16号联系中国煤化工中国林科院林产化学工业研究所CNMHG话:(025)85482450,85482533