甲醇脱硫新工艺的研究

创新技术2011年第1期| TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY 3孙玉春康明艳(天津渤海职业技术学院 天津300402)胡文艳(天津国韵生物材料有限公司 天津 300462)甲醇脱硫新工艺的研究[摘要]生产维生素B,的过程中产生大量的含硫甲醇废液,某制药厂的旧工艺脱硫效果不好,所得产品仍旧含有大量的硫。通过自制的反应精馏装置,经过大量的实验,得到成功的方案,现已用于指导工业生产。[关键诃]甲醇脱硫精馏甲醇是重要的有机化工产品,广泛应用于有机合成、染料、顶粗产品中加入3%(质量百分数)的FeSO.,精馏后得产品甲医药、农药.涂料、汽车和国防等工业。甲醉在生产维生素B, .醇。此工艺的缺点为:①由于加人FeSO。后产生大量的沉淀,沉的过程中主要作为有机溶剂,在生产过程中产生大量的含硫甲淀没有过滤出去,因此在粗蒸和精馏过程中.再沸器底部有一醇废液(硫以硫代物的形式存在),若将甲醇循环利用,不仅可层厚厚的沉淀物,严重影响了传热.也使再沸器的使用寿命大以降低企业成本.而且可以减少环境污染。由于硫的存在影响大降 低;②沉淀物受热后粘度变大,附着在再沸器上,给清洗带了甲醇的循环利用,如何有效地将甲醇中的硫除去是工业生产来很大的困难 ;③塔顶产品中仍含有大量的硫;④操作为间歇中的-个难点。笔者就如何有效地去除硫做了大量的试验研精馏。.究,得到一个较为成功的方案。考虑到塔顶产品中仍存在硫，认为可能存在的原因有:①FeSO.加入量不够;②工艺流程本身存在缺陷;③精馏时塔设1脱硫方法备分离效果所限,不能达到分离要求。脱硫方法的选择是甲醇项目脱硫技术的关键之- - .工业生针对可能存在的原因，作者分别对①和②做了实验研究。产中脱硫有很多方法。唣者根据某制药厂提供的脱硫方法，结果表明,当增大FeSO,的用量时.塔顶仍未得到合格的甲醇,结合其实际生产情况,着重研究了用FeSO.脱硫的方法:FeSO.故推断可能是工艺本身存在缺陷。与甲醇废液中的硫代物反应生成FeS,沉淀，过滤出FeS,沉3新工艺构想淀,然后将滤液精馏得到高纯度的甲醇。实验证明:由于FeSO,在甲醇废液中的滨解度较小, FeSO..2旧工艺简介与甲醇中的硫代物反应缓慢.若将FeSO.溶于水中，则反应迅某制药厂的脱硫旧工艺为:将- -定量的甲醇废液加入贮槽速,故试验时先将FeSO。 溶于水。中,然后再加入3%(质量百分数)的FeSO.,搅拌并停留一段时实验过程拟定了4套方案:①直接在甲醇废液中加FeSO4间,将混合液加入再沸器中,粗蒸,得塔顶粗产品;然后再向塔溶液，停留一段时间后将混合液加入反应釜,然后精馏得到产品;②直接在废液中加FeSO。溶液，停留一段时间，过滤出收稿日期:2011-01-05FeS,沉淀,将滤液加入反应釜中精馏得到产品;③先将废液在[2]Takeda K,Akiyama A. Dicarbonates: covenient 4-[7]陆平波,莫芬珠。丙鬧酸酯的合成[J].化工时刊,2002dimethylaminopyridinecatalyzed esterif ication(4):48-49. .reagents[J]. Synthesis, 1 994(10):1063-1066.[8]Kayser M. M.. Mihovilovic M. D. et al. Baker's Yeast-Me-[3)oppenheim. Ein Aether der Brenztraubensure[J1.Chemis-diated Reductions of a-Keto Esters and an a -Ke-che Berichte, 1 872,5(2):1051-1052.to- β -Lactam. TwO Routes to the Paclitaxe1 Side Chain[4]weissberger A,Kibler C. J. Methy1 pryuvate [J]. Organic[J]. Journal of organic chemsitry,1999,64 (18): .Syntheses, 1994(24):72-75.6603-6608.[5]Clinton R.0.. Laskowski S. C. The Preparation of Methy1 [9]Rodriguez A Nomen M. Selective Method for the Prepa-Esters [J]. Journal of the American Chemical Society,ration of Aliphatic Methy1 Esters in the Presence of1948,70(9):31 35-31 36.Aromatic Carboxylic Acids [J]. Tetrahedron Letters6]丘方利.丙阑酸甲酯的合成[J]. 化学工程师,2007(2):1998(39):8563-8566.48-50.2011年第1期，创新技术.36 TANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY精馏塔中粗蒸.然后在塔顶产品中加FeSO,溶液.停留-段时在烧瓶中加入含硫甲醇废液,将塔爸加热至沸腾.同时打间,再加入反应爸中精馏得到产品;④先将废液在精馏塔中粗开塔顶冷凝器。开始时塔顶全回流，当顶温降至65 C时,开始蒸,然后在塔顶产品中加FeS0。溶液.停留一段时间,过滤出出料.回流比为1: 1。当塔顶温度升至75 C时,可以认为塔釜FeSs沉淀,再将滤液加入反应釜中精馏得到产品。中的甲醇已经全部蒸出,停止加热。将塔釜废液做进-步处理。将60gFeSO.溶于100 mL水中，待充分溶解后再加入4新工艺的实验研究1 000 mL粗蒸产物,产生大量FeS,沉淀.并有刺鼻的臭鸡蛋气4.1 实验部分味,过滤。过滤后的沉淀物后续处理正在进一步研究之中。实验原料与试剂:含硫甲醇废液和FeSO。由中津制药厂提将滤液加入烧瓶中.加热至沸腾,同时开启塔顶冷凝器,开供;汞,工业品。始时塔顶全回流。至塔顶温度降至64 C时开始出料,回流比为4.2 分析方法1:1,塔顶得产品甲醇.先用目测法测试合格后再用气相色谱4.2.1目测法 取塔顶甲醇产品约5mL， 加入一滴汞，震荡分析。3~ 5 min,观察汞珠的变化。若甲醇中硫含量较高.则求珠变为5窦验结果与讨论黑色，且不再星球形(发扁);若硫含量较低.则采珠变为黄色;若基本没有硫,则汞珠不变。5.1 FeSO, 的用量4.2.2仪器分析法若目测法合格则再用色谱仪分析。分析实验中FeSO4用量的多少是- -个关键因素。若用量少则不仪器为北京分析仪器厂生产的3420型气相色谱仪，热导池检能将硫全部除去;若用量过多,一则对企业是一种浪费,二则未测器,C-R6A数字积分仪。完全反应的FeSO,给后续处理增加了困难。4.3实验方案的确定向1 000 mL粗蒸甲醇产品中加入FeSO&,生成的沉淀量与本T.艺的主要月的是有效地将硫除去，通过多次实验,得FeSO.用量之间的关系曲线如图2所示。到方案4可以满足设计的要求，即塔顶产品甲醇中硫的含量在许可范围内。方案1和方案3同时存在旧工艺的缺点:产生的FeS,沉00 t淀没有及时过滤出去，与混合液-起被加人再沸器,FeS,附着在再沸器底部和四周,影响了热传导,并且给清洗带来困难;塔顶甲醇中硫的含量仍旧较多。故舍去方案1和3。s0方案2比方案4少- -粗然L序，但经过多次实验发现,无论怎么增加FesSO.的加人量和延长反应时间,塔顶产品中硫的含量仍较高。故此方案亦不可行。Mane of FeSO(g)方案4虽然I序最多,但克服了旧工艺的缺点,且塔顶甲圈2生成的FezSs沉淀量与FeSO,用关系曲线圈醇中硫的含敏满足设计要求。由图2中可以看出，开始时随FeSO,用量的增加.FesS,沉4.4实验装置与操作步骤淀量上升较快,当FeSO,用量大于60g后,沉淀量变化不大，本实验采用的实验设备是塔体为φ40 x 1500 mm的填料只是略有增加,原因是当FeSO,用量大于60 g, FeSO,未反应完塔.内装φ2.5x2.5不锈钢θ网环填料,塔身用加热带保温。全,过滤时部分FeSO.结晶,与FeS,一起被过滤出。塔釜为2 000 mL四口烧瓶,用调温电热套加热。塔顶冷凝液体5.2反应时间采用摆动式回流比控制器操作。实验装置如图1所示。FeSO,与甲醇中的硫代物反应迅速，- 接触即生成FeS,沉淀，并有刺激性臭鸡蛋气味。将60g FeSO,溶于100 mL水中,然后加入1 000 mL甲醇粗蒸产品,分别放置2 min、5 min、10min.15min后过滤.生成沉淀量与反应时间关系曲线如图3所示。150 .100甲醇废液尹醇产品0t|410i5201.加热温包2.四口烧瓶 3.温度计 4.贮罐Reaction time (min)图1实验装 t图3Fe2Ss沉淀与反应时间关系曲线圄2011年第1期创新技术| TANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY| 37由图中可以看出,当反应时间为5 min时.即可认为FeSO4 5.5.2 旧工艺为间敏操作,效率较低。采用新工艺后可以进行与硫代物反应完全。在实际生产中.由于容器的放大、反应温连续操作,大大提高了生产效率。度混合均匀与否等诸多因素的影响,反应时间有待进- -步试6结论验测定。5.3 塔顶温度根据以上实验结果及分析，得到如下结论:先将甲醇粗粗蒸时塔顶温度控制在64~74 C,当顶温高于74 C时.蒸,然后在蒸出组分中加FeSO4溶液.过滤后精馏.此方案叮以可认为塔釜中的甲醇已经全部蒸出。精馏时,塔顶温度严格控满足工艺生产的需要,产品合格。■制在64~65 C.5.4回流比的控制参考文献.根据经验.回流比可控制在1 : 1。[1]段志成,赫文秀.甲醇的生产工艺及其发展现状[J]内蒙古5.5 新旧工艺对比石油化工,2010(4):50-51.5.5.1 FeSO, 用量及产品质量(见表1)。[2]盛于蓝.大型甲醇装置中几种黹用脱硫方法[J.化学工业与表1 FeSO,用及产品质量工程技术,2006(2):73-74.77.每吨甲静废液FeS0用量产品(甲醇)质量旧工艺.约30kg不合格新工艺约34kg_合格