甲醇制烯烃技术先进性研究

第12卷第4期宁夏工程技术Vol.12 No.42013年12月Ningxia Engineering TechnologyDec.2013文章编号:1671-7244(2013)04 -0356- 04甲醇制烯烃技术先进性研究姜雪(宁夏工商职业技术学院,宁夏银川750021)摘要:对DMTO (甲醇制低碳烯烃)、MTP(甲醇制丙烯)技术进行介绍,并对相关技术指标进行计算,比较其先进性.结果表明,MTO和MTP技术都已进入商业化示范阶段; DMTO与 MTP的甲醇转化率为100%和9% ;对低碳烯烃的选择性(碳基)为77.4%和67.8% ;DMTO的蒸汽消耗是MTP的77%,甲醇消耗是89%,能耗优于MTP4个百分点, MTP的电耗是DMTO的41%,催化剂消耗是70%.关键词:甲醇制烯烃技术;先进性;研究中图分类号:TU43;0344文献标志码:A因为乙烯和丙烯分子中具有双键，能与许多会上的不同影响力.物质发生加成、聚合等反应,产生许多有价值的产1.3 消耗物,是石油化工行业的重要原料随着国民经济和2006年初,为应对我国快速增长的能源消耗现代化学工业的不断发展，以传统裂解工艺为生和过高的石油对外依存度,提出了节能减排在甲产路线制取烯烃的方法已经不能满足需求.甲醇醇制烯烃过程中是否能减少对甲醇、水、电及蒸汽制烯烃技术是现在煤化工的重点投资项目之- -".的消耗是努力的重要目标，也是以科学发展观为对甲醇制烯烃技术进行综合评价，不但可以提高指导,加快发展现代能源产业,坚持节约资源和保项目的抗风险能力,保护投资者的利益,还可以实护环境的重要体现.现资源的可持续发展.笔者就DMTO(甲醇制低碳1.4 能效烯烃)、MTP(甲醇制丙烯)技术在工艺技术的先进.能效是指在能源利用中，发挥作用的实际消性上进行研究.耗与能量之比,不仅包含了节能方面的内容,更囊1评价体系的选择括了企业对能源的综合利用与运营成本之间的关系.在企业的运营成本中,能源和设备占了相当大1.1烯烃的选择性烯烃的选择性主要是考察2种工艺中催化剂的比例.对能源的节约利用,以及合理利用设备是企业核心竞争力的重要组成部分.减少成本就是的选择性.在有机化工中,催化剂的选择性即为主增加利润.能效的高低可以体现出资源转化效率,产率消耗预期生成物的原料质量与原料总转化量是衡量工艺是否先进的重要指标.的比值.该系统中，烯烃的选择性有2种计算方法:一是计算基础为甲醇的进料量,二是计算基础2DMTO工艺评价模型为甲醇中的羰基.文中的比较是以甲醇中的羰基MTO(甲醇制低碳烯烃技术)来源于甲醇制汽为基础进行的计算.要提高目标产物的产率就必油若控制甲醇制汽油的反应条件和调整催化剂的须提高烯烃的选择性，这个指标对于甲醇制烯烃组成,即可得到低碳烯烃".MTO工艺是甲醇在高选工艺有十分重要的意义.择性催化剂上发生裂解反应(图1), 反应原理:1.2技术成熟度2CH2OH- +C2H4+2H20, OH=-11.72 kJ/mol,将一个技术的发展分为4个阶段，即研发阶3CH_OH→C3H6+3H20, OH=-30.98 kJ/mol.段、工业示范阶段、商业化示范阶段和推广应用阶甲醇在流化床反应器中转化为烯烃，使用段.每个阶段代表了技术发展的不同层次和在社D803C-1101催化剂,控制反应温度为400~450 C,收稿日期:2013-10- 29作者简介:姜雪(1985- -),女,助理教员,主要从事化学工程与工艺研究.第4期姜雪:甲醇制烯烃技术先进性研究357空气H空分2.4 副产品的计算模型1t甲醇可生产烷烃0.008t、丁烯0.052t、Cs[煤炭}备煤卜张花交换H聚除拿麝-工艺一分豪丙蕾以上的烯烃0.02 t.工艺水0.59 t,由此可得:丁墙类几经=m甲整;0.008m烷烃=m甲mx0.008= 3.03xx0.008=0.024x.渣]~-mr图1 DMTO 工艺流程0.05=n盟;压力为0.1~0.3 MPa.得到的产物转人烯烃回收m T播=m甲mx0.052=3.03xx0.052-0.158x.单元中,最终得到主产品乙烯、丙烯,副产品为.丁烯、C3以上组分和燃料气21.催化剂需在温度0.02为600~700 C,压力为0.1~0.3 MPa的状态下再m, =m u@x0.02=3.03x0.02=0.06x.生(表1).表1装置物料平衡表m水_m甲醒;0.59进入装置流出装置m *=m甲x0.59=3.03x0.59=1.79x.2.5电、蒸汽和催化剂消耗的计算模型字号 物料用量/(t-a=) 序号物料用量/(t-a+)根据DMTO技术可行性研究报告,60万t/a1乙烯600 000装置的电耗约为32 580万kW .h/a,蒸汽消耗约2丙烯500 000349.2万t/a, 催化剂消耗约为564 t/al);:38 万t/a丁烯187 520装置的电耗约为21 660万kW.h/a,蒸汽消耗约甲醇3 630000为243.6万t/a,催化剂消耗约为433 /al5.用插值C3以上73 440法计算电耗和蒸汽消耗.烷烃28 320设1 t产品消耗电能A (kW.h/t):水2 140 720A-32 508/60_ 21 600/38-32 580/60.60- x60-38合计3 630 0007合计3 630000A(x )=616.8-1.23x.根据表1，甲醇进料为1t时,DMTO主要产设1 t产品消耗蒸汽的量B(V/):品有:乙烯0.165 t、丙烯0.165t、J烯0.052 t、CsB-349.2/60_ 243.6/38- 349.2/60.以上烯烃0.020t、烷烃0.08t.工艺水0.590 t.60-x2.1 混合烯烃的选择性(对碳基)B(x )=7.44- -0.027x.计算MTO工艺对烯烃的选择性P:设1 t产品消耗催化剂的量C(tt):pM甲醴;m乙城+m西婚-x100%.M基m 婉经+m zx+m丙始+m T+m,+m水C- -56.4/60_ 43.3/38- -56.4/602.2 乙烯和丙烯的计算模型C(x)=1.48-0.009x.假设当烯烃的产量为x万Va时,乙烯的质量:2.6能耗计算的模型mz婚=xX0.165 .- =0.5x.0.165+0.165DMTO工艺输出主产物为乙烯和丙烯，副产丙烯的质量:物为烷烃、丁烯与Cs以上的烯烃.能耗公式:m丙始=1-0.5x=0.5x.n= lz物+O西场+Q +I T场+Is x100%.2.3 甲醇消耗的计算模型Q甲m+A电+B汽1t甲醇可生产乙烯0.165t,可得甲醇质量和将系统消耗的电能和蒸汽带人,公式可转化:生产规模x的关系式:l乙场+Q西始+Q前经+Q T集+Qs_1= m甲隆;m甲e= 0.5x -=3.03x.”Q 甲m+A (x)x0.1229x29.3x0.33+B(x)x0.13x29.30.165 0.5x0.165x100%,358宁夏工程技才第12卷. 50.39x0.5x+49.05x0.5x+55.64x0.024x表2 MTP 装置物料平衡表22.7x3.03x+A (x)x0.1229x .29.31000进入装置流出装置45.44x0.158*43.1x0.06x x100% ,序号物料用量/(t.a") 序号物料 .用量/(ta+)x0.33+B(x)x0.13x29.360.821x100%.丙烯47400068.781+0.001A (x)+3.809B(x)3 MTP工艺评价模型2乙烯20000MTP(甲醇制丙烯)技术,即将甲醇首先转化3汽油 184 700为二甲醚(DME),然后再将二甲醚转化成丙烯的1甲醇 1670000工艺.MTP工艺主要设备包括DME预反应器、LPG 41 400MTP反应器和丙烯分馏塔等.MTP反应器主要由5水949 9003个固定床反应器组成，其中2个在生产线,1个在再生线,既可以保证生产的连续性,又能保6合计1 670000证催化剂的活性!(图2).2 合计 1670000丙烯474 000轻质残留粗甲醇物放空3.2甲醇消耗的计算模型DME调解L>丙烯1↑甲醇可生产丙烯0.284t,可得甲醇质量和预反应器再生生产规模x的关系式:. CGl/Cs放空0.284字反应段水循环一十 汽油烯烃循环m中e=0.284=3.52x.十工艺水3.3副产品的计算模型反应工序产物回收1 t甲醇可生产LPG 0.025t、汽油0.111 t、工艺水0.569 t,由此可得:图2 MTP 工艺流程DME反应器的人口温度为275C，压力为0.012=n甲胜;1.60 MPa,出口温度约387 C,压力为1.55 MPa.主m乙烯=m甲最x0.012= -3.52xx0.012=0.042x.要化学反应方程式:2CHzOH (MeOH)→CHzOCH3(DME)+H20+Q.0.025=医;在MTP反应器中(表2), DME/甲醇(MeOH)在muxc= m甲x0.022=3.52x0.022=0.088x.沸石基催化剂(MTPROP-1) 作用下转化为烃混合0.1nm=M甲脏;物.反应器的人口温度为472 C,压力为0.23 MPa,m r物=m甲x0.111=3.52x0.111=0.391x.出口温度约480C,压力为0.13MPa.主要化学反应方程式:n CH2OCHs (DME)-→2C,H2+nH20+Q,0.569=性;n=2~8.m *=m甲x0.111=3.52x0.569= 2.003x.根据表2，当甲醇进料为1 t时,MTP主要产3.4电、蒸汽和催化剂消耗的计算模型品有:丙烯0.284 t、乙烯0.012t、汽油0.111 t、液1h消耗电15055kW,1t丙烯消耗蒸汽化石油气(LPG)0.025 t、工艺水0.569 t.9.61 t,消耗催化剂1.03 t, .3.1混合烯烃的选择性( 对碳基)设1t产品消耗电能A(kw.h/):计算MTO工艺对烯烃的选择性P:15 055__ 208.33=p_M甲整xm z播+m西慢- x100%-67.8%.x3.52M基m Z婚+m丙始+m汽油+muc+tm水A (x)=254.37x.第4期姜雪:甲醇制烯烃技术先进性研究359设1 t产品消耗蒸汽B(t):100% ,主要产物为乙烯和丙烯该工艺对低碳烯烃B(x)=9.61x.的选择性(对碳基)为77.4% ,并可调节乙烯和丙烯设1t产品消耗催化剂C(t/t):的生产比例，使主产品达到聚合级.MTP技术采用改进的ZSM-5催化剂,该催化剂为积碳量相对较低C(x)=1.03x.的中孔分子筛催化剂,故不需要频繁再生.甲醇和3.5能耗的计算模型DME的转化率大于99%.该工艺对低碳烯烃的选MTP工艺输出主产物为丙烯,副产物为乙烯、择性(对碳基)为67.8% ,主产品为丙烯,副产品有汽和LPG.可得到能耗公式:乙烯、液化石油气和汽油等.4.2 技术成熟度2乙+Q西编+Q ns+Or .x100%.Q甲+A电+B丸目前MTO和MTP技术都有应用.神华集团包将系统消耗的电能和蒸汽带人,公式可转化:头煤制烯烃项目于2006年12月获得国家发展和改革委员会核准立项,采用DMTO技术.神华宁煤集团0zxtQ +0Ox+Ox___- :x100%，煤制烯烃项目于2005年底开工建设,采用MTP技售Q (+()01229>293>0334B(x)x013x293术.现都已正式投人运营,且进入商业化示范阶段.η=50.39x0.042c+49.05x+50.129.3-=4.3 消耗及能效22.7x3.52x+A (x)xx0.1229x Co在甲醇、蒸汽和能耗方面, DMTO蒸汽消耗是1 000MTP技术的77%,甲醇消耗是89% ,能耗优于MTPx0888+43. 1x0.291x_ x100%技术4个百分点.但在电耗和催化剂方面, MTP技术x0.33+B(x)x0.13x29.3的电耗是DMTO技术的41% ,催化剂消耗是70%.68.179.904+0.001A (x)+3.809B(x)-x100%.4.4投资 成本与收益因为2种工艺采用的催化剂不同,应用的反应4结论器有本质的区别.DMTO技术的D803C-I101催化剂,MTO, MTP技术反应的各项指标比较见表3.孔径小,易积碳,需频繁再生,为了能使反应连续运，行，必须采用流化床反应器.而MTP技术的ZSM-5表3 MTO,MTP 技术指标比较催化剂,也需要再生,但时间为1个月1次,故可采项目MTOMTP用成本较低的固定床反应器，大大减少了投资的成反应器流化床固定床.本.收益方面,MTP的产品比较单一,而DMTO技术催化剂D803C-1I01ZSM- s可应对市场需求，随时通过改变工艺条件调整其产催化剂性能频繁再生不需频繁再生品聚丙烯和聚乙烯的生产产量,通过调整产品结构,反应压力/MPa0.1~0.30.13~0.23 .增加企业的收益,也加大了该项目的抗风险能力.反应温度/心C400-~450420~490参考文献:烯烃选择性/%77.467.8[] 孟方,尹秉喜.宁夏煤炭资源现状及其保障程度预测分析[J].宁夏工程技术,2012,11(1):79-80.蒸汽消耗/(凹)9.61[2] ZHU Qingjun, KONDOJ N , OHNUMA R ,et al. The study电耗/( kW.h.r) 615.6254.37of methanol-to olefin over proton type aluminosilicate CHA催化剂/(t.r)1.471.03zelies[J.Microporous and Mesoporous Materials,2007 112(1/3):153-161.能耗/%62.3158.323] 刘媛,何祚云.煤基甲醇制烯烃技术进展及经济性分析甲醇3.03t甲醇3.38t/甲醇消耗[0]现代化工, 2013(1):13- -16.(乙烯+丙媯)t(乙烯+丙烯)}[4] 五环科技股份有限公司.新疆库车广汇新能源开发有限.主要产物聚乙烯、聚丙烯聚丙烯公司60万吨/年烯烃项目可行性研究报告[R].武汉:五主要副产物丁烯、Cs以上烯液化石油气汽油环科技股份有限公司,2007.烃烷烃[5] 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院.内蒙古锡林郭勒4.1 催化剂性能盟煤制120万吨年甲醇转化烯烃项目可行性研究报告B}DMTO技术采用D803CII01专用催化剂,该催北京:煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,2005.化剂的孔径小，容易积碳,在使用过程中需要在线[6] 宋美丽,孙亚楠,刘志芳, 等.聚丙烯制品气味来源及控制措施研究进展[].宁夏工程技术,2013, 12);181-185.再生，才能保持催化剂的活性.甲醇的转化率为(下转第362页)362宁夏工程技术第12卷采暖的人体舒适性、节能和空气质量均取得了良好节能效果也非常明显.的效果,可以认定为成功的案例.在高大厂房中,传参考文献: .统方式暖气片采暖方式热损失严重,热量主要聚集]蔡德源,许志浩.高大建筑物采暖方式的分析[]西南交在顶部空间,工作区温度分布不均匀,而采暖循环机通大学学报, 2002:37(3):227- 229.组由于采用快速强制对流方式，对供水温度要求较[2]韩占忠, 王敬，兰小平.FLUENT 流体工程仿真计算[M]低,把热空气由上而下均匀地分布到空间各处,消除北京:北京理工大学出版社,2010.室内工作区的不良温度梯度,从而使人感觉舒适.采[3] 章熙民,任泽霈 ,梅飞鸣,传热学[M]北京:建筑工业出版暖循环机组的采暖方式不仅取得良好的采暖效果，社,1997:32(3):93-97.Energy applications of tall space heating cycle unitWANG Chunwu,CAI Xin(CNMC (Ningxia) Orient Group Co, Ld, Nngxia Orient Tantalum Industry Co, Lid, Shizuishan 753000, China)Abstract: Taking heating mode in a workshop for example, energy saving ffects was compared between traitional radiatorand tall space heating cycle unit, temperature fields of two kinds of heating methods were measured out with fuid engineeringsimulation software FLUENT, height and temperature distribution were summarized for two kinds of heating methods. Based onheat equation, energy consumption is calculated and compared for the two kinds of heating methods. Heating cycle units isend selection, good heating and enengy- saving efects are achieved.Key words: heating; tall space; heating cycle units; energy saving(责任编辑、校对韩小珍)(_上接第359页)Study of advantage in methanol to olefins technologyJIANG Xue .(Ningxia Vocational Technical College of Industry and Commerce, Yinchuan 750021, China)Abstract: Based on MTP (Methanol to Propylene) and DMTO (methanol to olefins), two kinds of technologe for methanol toolefins is introduction in brief, and related technical indicators are calculated to compare the advance of them. The results showthat methanol conversion of DMTO and MTP is 100% and 99%, the selectivity for light olefins (carbon-based) is 77.4% and67.8%; on the hand of methanol, steam and energy consumption, steam consumption of DMTO is 77% to MTP; methanolconsumption is 89% to MTP; DMTO is 4% better than MTP in energy consumption; terms of power consumption and thecatalyst, MTP is 41% to DMTO in power consumption, is 70% to DMTO in catalyst consumption.Key words: methanol to olefins; advanced technology; study(责任编辑、校对高继红)