MoDDP作润滑油添加剂的摩擦学性能

-0-第32卷第3期后勤工程学院学报Vol. 32 No. 32016年5月JOURNAL OF LOGISTICAL ENGINEERING UNIV ERSITYMay 2016文章编号:1672 - 7843(2016)03 - 0049 - 05doi: 10. 3969/j. issn. 1672 - 7843.2016. 03. 008MoDDP作润滑油添加剂的摩擦学性能邵毅",陈国需",程鹏",杜鹏飞“(后勤工程学院a.军事油料应用与管理工程系,b.化学与材料工程系,重庆401311)摘要利用四球摩擦磨损试验机对MoDDP的摩擦学性能进行了考察;使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线分析仪(EDS)分析了磨斑表面微观形貌及元素组成,探讨了MoDDP的润滑作用机理。结果表明:MoDDP具有良好的抗磨减摩和极压性能,392N载荷下抗磨減摩效果最佳;1%和0.75%分别为油品最佳减摩和最佳抗磨的MoDDP添加量。SEM和EDS分析结果表明,S、P、Mo等MoDDP特征元素参与了摩擦过程,反应生成的含S、P、Mo化合物在提高油品润滑性能方面发挥了重要作用。关键词有机钼;摩擦学性能;表面分析;润滑机理中图分类号:TH117文献标志码:ATribological Properties of MoDDP as Additive in Lubricating OilShao Yi" ,Chen Guo-xu* , Cheng Peng" , Du Peng-fei(a. Dept. of Oil Application & Management Engineering,b. Dept. of Chemistry & Material Engineering,LEU,Chongqing 401311 ,China)Abstract In this paper, the tribological properties of MoDDP were investigated with four-ball test machine and the micro-mor-phologies and element contents of wear scar sufaces were analyzed with SEM and EDS. The results of tribological tests indicate thatMoDDP possesses excellent antiwear, friction-reducing and extreme pressure properties, especially under the load of 392 N;1% and0.75% are respectively the best friction reducing addition and best antiwear addition of MoDDP. The results of SEM and EDS analy-sis show that elements including S, P, Mo have participated in the friction process, and compounds containing elements ofS, P, Moformed in the process have played an important role in improving lubricating properties of oils.Keywords organic molybdenum; tribological property; surface analysis; lubricating mechanism有机钼化合物因其具有良好的润滑性能，近年来受到了润滑油脂添加剂行业的广泛关注。含油溶性有机钼的润滑油在内燃机各运动部件中发挥了优良的减摩抗磨作用,显著提升了燃油经济性,同时延长了发动机寿命"4。依据添加剂组成中硫、磷元素质量分数的不同,油溶性有机钼产品基本可分为3类:含硫磷型有机钼,含硫不含磷型有机钼,非硫磷型有机钼,其各自具有代表性的产品分别为二烷基二硫代磷酸钼(简称MoDDP)、二烷基二硫代氨基甲酸钼(简称MoDTC)和钼胺络合物15-”。本文利用四球摩擦磨损试验机对含硫磷型有机钥MoDDP的摩擦学性能进行了评价,并在磨损表面微观分析的基础上对其润滑作用机理进行了探讨。1试验部分1.1基础油 和添加剂选用中等黏度指数油MVI500作为基础油,产品由中石化荆广]炼油厂生产,部分理化性能如表1所示。添加剂MoDDP由湖南华京粉体有限公司提供,其中S、P、Mo元素的质量分数分别为12.77%,5.46%,10.20% ,分解温度为246 C,红外光谱表征结果如图1所示。其中,471,652, 864, 1 008 cm-'处的吸收峰分收稿日期:2015-12-01基金项目:重庆市博士后基金项目(Xm201318)作者简介:邵毅,男 ,硕士生,主要从事润滑油脂添加剂研究。中国煤化工通信作者:陈国需,男,教授,博士生导师,主要从事油品添加剂和摩擦化学研究。YHCNMHG-0-50后勤工程学院学报2016年别对应Mo- S环的特征吸收，P=S、Mo=0的伸缩振动和C- -O- -P的反伸缩振动,相应特征峰的出现说明所用添加剂即为MoDDP。表1 MVI 500基础油理化性能1002PMTab. 1 Physico-chemical characteristics of MVI 500 base oil8Mil密度(20 C)/运动黏度(mm's")项目黏度指数.倾点/C60(g.cm^')(开口)/9C 40 C100 C指标0.895 196.69.3463864 Mo= =(20GB/T 1884- GB/T 3536-GB/T 265- GB/T 1995- GB/T 3535-试验方法2000200819881998200640302010波数/cm-图1 MoDDP红外光谱图Fig. 1 FTIR spectrum of MoDDP1.2 摩擦磨损试验.按照GB/T 12583- 1998《润滑 剂极压性能测定法(四球法)》”测定MoDDP作润滑油添加剂时的Pp、PD值。试验条件:载荷分别为196,329,588N;转速为1200r/min;长磨时间为60min;温度为室温。1.3表面分析利用HITACHIS--3700N型扫描电子显微镜(SEM)对磨损表面微观形貌进行观察,放大倍数分别为100和1000倍;采用能量色散X射线分析仪(EDS)分析钢球磨斑表面元素组成和质量分数。2结果与讨论2.1 MoDDP 对减摩性能的影响各试验载荷下,含不同质量分数MoDDP油样的摩擦因数随时间的变化如图2所示。.12|二0.250.140.12T0.11二0.75%0.12滥三0.1030乐0.08≠0.10基0.09国0.08华0.0.08第0.07赴0.060.02-551015202530350.02551015202530350.04-5101520253035时间/s时间/s .(a)196 N(b)392 N(c)588 N2不同载荷下含不同质量分数MoDDP油样的摩擦因数随时间的变化Fig. 2 Variation of friction factor of oil samples containning diferent mass fraction of MoDDP with time under different loads由图2(a)可知,载荷为196N时,随着MoDDP质量分数的不断增大,油样摩擦因数呈不断下降的变化趋势。添加剂质量分数较低时,增大MoDDP加入量可使油样摩擦因数明显减小;添加剂质量分数超过0.75%后,增大MoDDP加入量油样摩擦因数的降低幅度显著减小，表明MoDDP对摩擦因数的降低效果随MoDDP质量分数的增大呈下降趋势。由图2(b)可知,载荷为392N时,各油样的减摩性能出现了明显分化。MoDDP质量分数小于0.5%的油样其摩擦因数曲线均处于高位,且波动较大; MoDDP质量分数大于0.5%的油样其摩擦因数均较小,磨合阶段结束后,曲线变化平稳。由图2(c)可知,载荷为588N时,MoDDP质量分数较低的油样在长磨试验中失效,故相应摩擦因数的变化于此不再体现。对比图2(a)~(e)可知,高载荷条件下,各油样的减摩作用均有所降低; MoDDP质量分数较高时，载荷对油样摩擦因数的影响相对更小。图3给出了不同载荷下,各油样的平均摩擦因数随MoDDP质量分数的变化关系。由图可知,在中低载荷下,随着MoDDP质量分数的增大,各油样的平均摩擦因数呈先快速下降后逐渐平缓的变化趋势。MoDDP质量分数为1%时,油样在196,392N载荷下的平均摩擦因数分别较相同载荷下基础油的平均摩擦因数降低了53.1%和59.7%,减摩效果明显。载荷为588N时，随着MoDI中国煤化工平均摩擦因数呈先下降后略升高的变化趋势,并在MoDDP质量分数为1%时取得THCNMH G-φ--0-第3期邵毅等MoDDP作润滑油添加剂的摩擦学性能510.1王N.7外王13{X10-x10572624口感0.0822_出0.5n 0|.2080.4L门门门1602770510152.0253.000.10.250.50.751.02.0+1质量分数/%图3不同载荷 下油样的平均摩擦图4 不同载荷下钢球磨斑直径随图5油样P。 、P.值随MoDDP因数随MoDDP质量分数的变化MoDDP质量分数的变化质量分数的变化Fig. 3 Variation of average frictionFig. 4 Variation of wear scar diameterFig.5 Variation of values of Pa,Pfactor of oil samples with mass fractionwith mass fraction of MoDDPof MoDDP under different loadsunder different loads2.2 MoDDP 对抗磨性能的影响各试验载荷下,钢球磨斑直径随MoDDP质量分数的变化如图4所示。由图可知,钢球磨斑直径随MoDDP质量分数的增大呈先快速下降后趋于稳定的变化趋势。MoDDP 质量分数为0.75%时,油样在392,588N载荷下均获得最小磨斑直径,196N载荷下的磨斑直径亦较小。由此可知,MoDDP质量分数为0.75%时,油样抗磨效果最佳。2.3 MoDDP 对极压性能的影响图5为油样P、P,值随MoDDP质量分数的变化情况。由柱状图可知,随着MoDDP质量分数的增大,油样Pn值不断增大。MoDDP质量分数为0.75%时,油样Pn值由基础油时的549N上升为980N,增幅达78.5%。由散点图可知,MoDDP质量分数为0.75%时,油样PD值由基础油时的1569N增至1961N,增幅约为25%。由此可知,MoDDP可有效提高油品极压性能,尤其对P值的提升更为显著。2.4微观表面分析图6为不同试验条件下得到的钢球磨斑扫描电镜照片,放大倍数分别为100和1000倍。将基础油在392N载荷下润滑所得磨斑及MoDDP质量分数为0.75%的油样在196,392,588N载荷下润滑所得磨斑分别记为样品A,B,C,D。10μm1)>x100(2)x1 000(1)x100(a)样品A(b)样品B(c)样品C(d)样品D图6不同试验条件下钢球磨斑的SEM照片Fig. 6 SEM images of wear scar obtained from different test conditions对比图6(a)和(c)中100倍电镜照片可知,载荷为392N时,加入MoDDP的油样润滑所得磨斑直径明显小于基础油润滑所得钢球磨斑直径;1000倍电镜照片显示,基础油润滑所得钢球磨斑边缘擦伤明显,磨斑内部部分区域出现剥落状磨损;加入MoDDP的油样润滑所得磨斑的边中国煤化工存在MYHCNMH G-φ--0-后勤工程学院学报2016年微小孔洞,整体较平滑,未出现明显擦伤，上述表面微孔可能是由于SP活性元素与摩擦表面发生作用而生成。对比图6(b)、(c)、(d)可知, MoDDP质量分数为0.75%时,随着载荷的增大,相应磨斑逐渐变大。中低载荷下，所得磨斑的表面较为平滑,无明显擦伤;观察图6(d)中1 000倍电镜照片可知,高载荷下,所得磨斑的表面较粗糙,擦伤现象明显,由此说明MoDDP更适合在中低载荷下使用。此外,利用EDS对图6中各样品的磨斑表面进行元素分布检测,结果如图7所示,各元素的质量分数测定结果如表2所示。对比图7(a)、(c)可知,相同载荷下,基础油润滑得到的磨斑表面所含元素主要有钢.球本身的Fe、Cr、Mn、0等元素和基础油碳链裂解产生的C元素,而在含添加剂油样润滑下,所得磨斑表面除含有钢球及基础油特征元素外,还存在Mo、S、P等元素,说明MoDDP参与了润滑过程。结合前述磨斑大小和表面微观形貌分析可知, MoDDP对提升油品润滑性能效果显著。123456789 10能量/keV(a)样品A .(b)样品B_cort825(c)样品C(d)样品D图7 不同试验条件下钢球磨斑的EDS图谱Fig. 7 EDS patterns of wear scar obtained from different test conditions表2磨斑表面元素质量分数Tab. 2 The mass fraction of the element of wear scar surfaces%CMoieA1.791.7693.521.260.221.340.201.7793.671.11.50.56.331.6587.911.21 .1.55 .0.665.250.941.8988.50由图7和表2中磨斑样品B,C,D的EDS分析结果可知,不同试验载荷下磨斑表面均出现了S、P、Mo等MoDDP特征元素,说明其参与了摩擦过程,生成了含S、P、Mo的反应产物,对油样润滑性能的提升发挥了积极作用。比较元素质量分数可知,Mo.S元索在磨斑表面的质量分数总体高于P元素,表明MoS元素在提高油样抗磨减摩性方面的作用大于P元素,又因Mo元素的质量分数明显大于S、P元素,故认为摩擦过程中生成的含Mo化合物可能是促使MoDDP表现出优秀润滑性的主要原因。观察磨斑表面Mo元素的质量分数变化情况发现，随着载荷的增大,其质量分数呈先增后减的变化趋势,这可能是因为摩擦副表面的润滑膜在不同载荷下的磨损速率和生成速率的关系发生变化所引起的。载荷为392N时,MoDDP的润滑活性较载荷为196N时更高,因而润滑膜的生成速率大于其磨损速率,从而促使润滑膜生成量增加，磨斑表面上的Mo元素质量分数增大;载荷为588N时,由于工作条件更加苛刻,润滑膜的磨损速率加快并超过了其生成速率,从而造成磨损增大,磨斑表面润滑膜含量减少,最终导致磨斑表面的Mo元素质量分数下降”。中国煤化工YHCNMHG-φ--0-第3期邵毅等MoDDP作润滑油添加剂的摩擦学性能532.5 MoDDP润滑机理分析基于上述摩擦学试验和微观表面分析结果,对MoDDP添加剂的润滑机理作如下推测:MoDDP属于硫磷型添加剂，,在低负荷条件下主要通过分子中的s、P元素吸附于摩擦副表面,形成物理(化学)吸附膜发挥减摩作用;中高负荷下,MoDDP在摩擦过程中出现的瞬间高温高压作用下发生分解,部分分解产物沉积在摩擦副表面起到减摩作用,另一部分与摩擦副表面发生进一步反应,生成由含Mo.S、P物质组成的化学反应膜,表现出优秀的极压抗磨性能0-1。3结论1)MoDDP添加剂具有优秀的抗磨减摩和极压性能，可有效提升油品润滑性能。MoDDP质量分数为1%时,油样减摩性能最佳;质量分数为0.75%时,油样抗磨性能最佳。2)MoDDP在中低负荷下润滑性能较好,因此适合在相对温和的工况下使用。负荷的适当增大有助于生成润滑性能良好的含Mo化合物,促使油样润滑性能提升;载荷为588N时,由于润滑膜磨损速率大于生成速率,油样抗磨减摩性能明显下降。3)MoDDP主要通过形成物理(化学)吸附膜和由含s、P、Mo的物质组成的化学反应膜,发挥其优良的抗磨减摩和极压性能。参考文献[1]刘玉峰,姚文钊，李静,等.有机钼添加剂减摩性能研究[].润滑油, 2009 ,24(2):50- -64.Liu Yu-feng, Yao Wen zhao, Li Jing,et al. Study on the fiction-reducing properties of organo-molybdenum aditivs[J]. Lubricating Oil, 2009 ,24(2):50- 64.[2]谢欣邢建强.有机减摩剂在节能发动机油中的应用[].润滑与密封,2010,35(2):107-115.107-115.[3] Wu Hua, W ang Yong-gang, Ren Tian-hui. The tribological properties and action mechanism of non-active organic molybdate ester and its combi-nation with ZDDP[J]. Ttribological International , 2012 , 49(49):90- -95.Zhang Wen-zheng ,Gui Qing ai. The progress of research and development for organo molybdenum aditives[J]. Lubricating Oil, 2005 ,20(1):34-38.[5] 谢风,郑发正.油溶性有机销化合物的性质和应用0].合成润滑材料, 2005,32(1):46-49.Xie Feng ,Zheng Fazheng. Properties and apcationol olsoluble organic molybdenum compounds[]. Synhetic Lubricants ,2005,32(1):46-49.[6]王国栋,刘燕;李来平,等.有机钼的发展现状[J中国钼业, 2012,36(6):1-5.Wang Guo-dong,Liu Yan, Li Lai-ping ,et al. Development of the organic molybdenum[I]. China Molybdenum Industy ,2012,36(6):1-5.[7]李德晶.有机钼作为润滑脂极压抗磨剂的摩擦学性能研究[].石油商技,2010,28(5):48 -52.[8]中国石油化工总公司石油化工科学院,中国人民解放军后勤工程学院GB/T 12583- 1998 润滑剂极压性能测定法(四球法)SI.北京:中国标准出版社, 1999[9] Hu Jian-qiang, Wei Xian- yong , Dai Ge-lin, et al. Tribological behaviors and mechanismof sulfur- and phosphorus-free organie molybdate esterwith zine dalylithiophosphate[]I. Tribological Intermational .2008 ,41(6):549 -555[10]史佩京徐滨士，马世宁,等有机钼为润滑油抗磨减摩添加剂的摩擦学性能研究[)中国表面工程,002.1(2)33-35..Shi Pei-jing, Xu Bin-shi, Ma Shi-ning , et al. The tribological properties of organic molybdenum as antiwear and friction-reducing additive of lu-bricating oil[J]. Journal of China Surface Engineering,2002,15(2):33-35.[]史佩京，徐滨士,许- - .等二烷基二硫代磷酸钼与功能添加剂复配体系的摩擦学性能[润滑与密封, 2006(3):1-3.Shi Pei-jing, Xu Bin-shi, Xu Yi,et al. Tribological properties of the mixed system of molybdenum dalydithiophosphate combining with func-tional aditive[I]. Lubrication Engineering, 2006(3):1-3.[12] 史佩京,许一.有机钼型复合润滑油添加剂的高温摩擦学性能[J].中国工程机械学报, 2003,1(1):40-44.Shi Pei-ing, Xu Yi. High temperature tribological properies of organie molybdenum compound lubricating aditive[], Chinese Jourmal of Con-strucion Machinery ,2003,1(1):40-44.[13]夏迪.陈国需,程鹏,等. MoDTP作锂基润滑脂添加剂的摩擦学性能研究[].后勤工程学院学报, 2015,31(1):68-72.Xia Di, Chen Go-xu, Cheng Peng, et al. The tribological properties research of MoDTP as aditive in lithium lubricating grease[J]. Journal ofLogistical Engineering University ,2015,31(1):68-72.中国煤化工，MHCNMHG