聚乙二醇/甲基丙烯酸β羟乙酯水凝胶的合成及其表征

离子交换与吸附, 2008, 24(3): 275 ~ 279ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2008)03-0275-05聚乙二醇/甲基丙烯酸β羟乙酯水凝胶的合成及其表征王迎军1谭帼馨1,2张姝江1关燕霞21华南理工大学材料学院生物材料研究所，广州5106412广东工业大学轻工化工学院，广州510006摘要:以偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，N,N"-亚 甲基双丙烯酰胺(BIS) 为交联剂，采用自由基聚合法合成了聚乙二醇(PEG)/甲 基丙烯酸B_羟乙酯(HEMA)水凝胶.应用傅立叶转换红外光谱(FT-IR)研究了水凝胶分子间的相互作用，结果表明PEG和HEMA间存在较强的分子间氢键.关键词:水凝胶; PEG; HEMA;氢键中图分类号: TQ317.3文献标识码: A1引.言水凝胶是在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的聚合物，由于网络中充斥有大量的水分，使得材料具备了-一种流体的性质，与充盈有大量水性液体的机体组织极其相似。利用这一特点， 以水凝胶负载软骨细胞通过关节镜注入软骨缺损区,可以最大限度地减少创伤，符合现代微创手术的要求，且不受软骨缺损形状、大小和深度的限制;与预制成形的多孔支架相比，软骨细胞和基质在水凝胶中分布更为均匀，不受材料厚度的影响，凝胶化后可以减少细胞从多孔支架的溢出。聚乙二醇(PEG) 具有高亲水性和生物相容性，具有抑制蛋白质吸附和细胞黏连的性能，在PEG基材上不会发生生物相互作用，当PEG凝胶用于组织工程材料时，细胞可悬浮在聚合物水溶液中，光聚合细胞均匀分散在水凝胶支架内，此类光聚合可离体或原位进行。PEG已被FDA批准可用于人体"。因此, PEG水凝胶材料有望用于生物功能的基材。Dong-anWang等[合成了新型的可生物降解的PhosPEG-dMA水凝胶，证明丙烯酰化的PEG衍生物对细胞和组织无毒副作用，可在软骨修复方面具有良好的应用前景。●收稿日期: 200年5月14日 联系电话: 020826159,中国煤化工项目基金:国家重点基础研究发展项目(200SCB623902). 广东省自然.MYHC N M H C4学基金团队项目(04205786)，国家自然科学基金项目(50502015)作者简介:王迎军(1954-),女河北人教授,博土. Email: imwangyj@scutedu.cn●276●Ion Exchange and Adsorption2008年6月2实验部分2.1试剂及仪器聚乙二醇(PEG),分子量为2000,上海浦东高南化工厂，化学纯;甲基丙烯酸β_羟乙酯(HEMA), Acros Organic公司;偶氮二异丁腈(AIBN)，上海试剂四厂, 化学纯，使用前经二次重结晶处理; N,N"-亚甲基双丙烯酰胺(BIS), 天津市福晨化学试剂厂,分析纯;超级恒温水浴箱:广州市富城仪器厂:磁力电动搅拌器:广州市富城仪器厂; FTS-40 傅立叶红外光谱仪。2.2 PEG/HEMA 膜的制备按一定的比例把PEG、HEMA、AIBN和BIS置于三角瓶(mpec/mHEM=8/2) 中，通入氮气10min~20min，室温下用磁力电动搅拌器搅拌30min,混合均匀后，滤液倒入处理好的模具中，密封后置于70"C~75C的水浴中恒温反应一定时间后， 脱模得所需的共聚物水凝胶材料。膜材料用蒸馏水浸泡7d,每24h换水一次，以除去残留的引发剂、交联剂和未交联的单体。反应的转化率通过下式计算:mg(1)mpec + mHEMA式中mpEc和mHEMA分别为PEG和HEMA的质量(g), mg 为所得凝胶的质量(g)●2.3红外光谱分析应用傅立叶转换红外(FTIR)及差谱分析技术。将凝胶材料千燥研磨成粉末,溴化钾压片，在FTS-40傅立叶红外光谱仪分析PEG、HEMA及PEG/HEMA复合物的主要官能团的红外吸收及其变化，研究复合物中PEG与HEMA的相互作用。3结果与讨论3.1水凝胶的合 成条件的选择3.1.1引发剂用量对水凝胶转化率的影响图1为引发剂用量对水凝胶转化率的影响。由图1可见，当PEG和HEMA及交联剂含量一定时，凝胶转化率先随引发剂的含量增加中国煤化工单体总质量的0.5%时，凝胶转化率最大. .*YHCNMHG'第24卷第3期离子交换与吸附●277●0.95 10.95 .0.9. 0.85 tM 0.85#0.80.8.0.750.75-00.0.8 T0.70.51152 2.5AIBN (%)BIS (%)Fig. 1 Influence of AIBN PercentageFig. 2 Influence of BIS Percentageon Conversion of the Hydrogels3.1.2交联剂用 量对水凝胶转化率的影响为了使线性分子HEMA交联,在反应体系中加入双官能团单体NN'-亚甲基双丙烯酰胺，考察交联剂用量对凝胶转化率的影响。由图2可见，当PEG与HEMA比例、引发剂用量、反应时间- -定时，凝胶转化率随交联剂的含量增大而增大。当交联剂用量大于1.5%时，凝胶转化率基本不随交联剂的增加而变化。但用量大于单体总质量的2.0%时，凝胶力学强度大大降低，脆性增加，不符合软骨修复水凝胶材料的力学要求。3.2红外谱图表征结果为了揭示PEG和HEMA分子间相互作用的形成机制,通过FT-IR分析了PEG、HEMA和PEG/HEMA复合物的主要官能团的红外吸收。100100 tN色9530 t90M.1so tVI10 t/氢80304000300020001000 5001000Wavenumber (cm')中国煤化工Fig.3 FT-IR Spectrum of PEGMHCNMHGHEMA●278●lon Exchange and Adsorption2008年6月图3是PEG的红外谱图，其主要特征峰为: 3432cm' 的-OH伸缩振动峰，2888cm:'的CH2烷烃对称伸缩峰，113cm' 的C-0-C对称伸缩振动。图4是pHEMA (聚甲基丙烯酸β_羟乙酯)的红外谱图，其主要特征峰为: 3433cm^' 的-OH伸缩振动峰，2944cm' 的CH3反对称伸缩振动峰，1721cm'l 的C=0伸缩振动峰，1161cm' 的C-0-C反对称伸缩振动峰，1071cm"'的C-0吸收峰。图5为PEG/HEMA复合物的FT-IR图,图中没有新峰的出现和旧峰的消失,仅是PEG与pHEMA图的物理叠加。100WVB)0 t9035 t8530 t/i↑75 t804000300020001000Wavenumber (cm")Wavenumber (cm*)A: dfferenial PEG B: original pHEMAFig.5 FI-IR Spectrum of PEGIHEMAFig. 6 Differential FT-IR Spectrum of pHEMA由图6可见，应用差谱技术(红外软件自动处理),复合物减去PEG后得到的pHEMA的FI-IR (A)后与pHEMA图相比无新峰的出现，说明复合物中的PEG和pHEMA间未发生化学反应。表1表明,差谱后的pHEMA的O-H和C-0吸收分别向低波数移动了21cm'和32cm^1。证实复合物中的PEG与pHEMA间存在强的分子间相互作用。PEG与pHEMA分子间的氢键缔合作用导致图6的FI-IR(A)差谱向低波数移动)。Table 1 Frequency Difference of Stretching Bandsof O-H and CO Groups of pHEMA and Differential PEGO-H bondC- 0 bondSample。(cm:)Oo (cm)σ(cm)二 Oo (cm')二A343311542313412A- pHEMA;B- PEG/PHEMA Subtraction PEG中国煤化工pHEMA分子上含有丰富的侧羟基,PEG分子中MHCNMHG基,因而PEG与pHEMA二者间的强相互作用应该是分子间氢键，并将PEG固定在半刚性的pHEMA分第24卷第3期离子交换与吸附●279●子链上，如图7所示。SmPEGmfripegy毋- pHEMA↑hrpeGmyPEGFig, 7 ldealized Cross-linked Hydrogel Structure from the PEG/pHEMA Macromer Backbone参考文献[1] Ruan G, Feng S. S., Biomaterials [J], 2003, 24(27): 5037-5044.[2] Dongan Wang, Christopher G Williams, Qiang Li, et al, Biomaterials [], 2003, 24(22):3696~3980.[3]郭元强,童真,陈鸣才等,高分子材料科学与工程[J], 2003, 19(6);: 187~190.SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYETHYLENEGLYCOL/2-HYDROXYETHYL METHACRYLATE COMPOSITEWANG Yingjun' TAN Guoxin12 ZHANG Shujiang' GUANG Yanxia2I. College of Material Science and Engineering, South China University of TechnologyGuangzhou 510640, China2. College of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006, ChinaAbstract: Hydrogel composite was synthesized by radical copolymerization of polyethyleneglycol(PEG) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with azobisisobutyronitrile (AIBN) asan initiator, N,N'-methylene bis(acryl-amide) (Bis) as crosslinking agent. The intermolecularinteraction of hydrogel was studied with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). FTIRinvestigation illustrates that there was strong interaction between PEG and HEMA based uponintermolecular hydrogen bonds.Key words: Hydrogel; Polyethylene glycol; 2 hydroxyet!中国煤化工bond.MHCNMHG