加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究

石油化工技术与经济第30卷第4期2014年8月●44●Technology & Economics in Petrochemicals加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究夏蓉晖徐泽辉(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部,200540)摘要:对醚后碳五采用加氢和脱烯烃组合工艺来生产符合国标要求的戊烷产品进行了研究。结果表明:经Ly -2005型催化剂加氢后的醚后碳五中,尚余有质量分数0.15%以下的单媚烃时,Y型分子筛可以用作加氢醚后碳五的脱烯烃催化剂;在原料中单烯烃质量分数不大于0.14% ,质量空速为1.0h-1 ,温度100- 120 C等条件下,脱烯烃后物料中单烯烃质量分数不大于0.087 5% ,脱烯烃后的物料达到国标EPS戊烷发泡剂GB/T 22053- -2008 的指标要求。关键词:醚后碳五加氢脱烯烃催化剂文章编号: 1674-1099 (2014)04 0044-04中国分类号:TQ203.2文献标识码: A中国石化上海石油化工股份有限公司精细化“四交三焙”工艺生产,其主要规格参数见表2;EPS工部(以下简称精细化工部)现有一套规模为戊烷,质量分数为 99% ,由精细化工部生产;氢气10 kt/a异戊烯生产装置,同时副产约50 kt/a醚后为高纯氢。在加氢开始时,使用其他加氢装置生产碳五。目前这部分物料主要用作调配汽油,经济效的EPS戊烷作为稀释料,随后都改用加氢产物为益较低,如将这部分物料进行加氢,可以生产市场稀释料,使加氢原料的性质更加接近工业装置。较为畅销的EPS(发泡聚苯乙烯)戊烷发泡剂。表1 LY-2005 型催化剂指标基于粗异戊烯加氢工业运行数据和醚后碳五项目指标加氢实验室结果的分析[1-3] ,通过LY - 2005型外观黑色圆柱体催化剂加氢后的醚后碳五中,尚余有质量分数常规尺寸/mm中(1.8~2.0) x(3-5)0.15%以下的单烯烃,无法达到国标戊烷发泡剂活性组分Nii0/%62~65CB/T 22053- 2008 的溴指数( 100克样品所消耗还原态比例/% .未测的溴的毫克数)不大于100的要求(单烯烃质量载体Al20;/%8分数约为0. 087 5%),为此采用加氢和脱烯烃组载体SiO2/%27合工艺以生产合格的戊烷。加氢工艺采用堆密度/(g. mL-1)0.66 .比表面/(m2●g-')92.4.LY - 2005型催化剂,脱烯烃工艺则以活性超低钠孔容/(mL.g心)0.20Y型分子筛为催化剂。在Y型分子筛催化下，残表2 Y型分子筛指标余的单烯烃可以发生齐聚转化成相应的二聚体或者三聚体,从而使处理后物料中双键含量降低,得黑色圖柱体到溴指数不大于100的戊烷产品。为此在固定床q3.0x3反应器中连续进行了脱烯烃实验。考察了反应温硅铝比4.8~35度和质量空速对烯烃转化率和溴指数的影响,并通相对结晶度55 -80过560 h的运行,对催化剂的稳定性进行了研究。晶胞常数24. 20 -24.72氧化钠/%≤0.3比表面/(m2 .g1)500-8001实验部分1.1原料及 催化剂收稿日期:2014 -06-11。LY -2005型催化剂由中国石油兰州石化公司作者简介:夏蓉晖,女,1971年出生,1992年毕业于上海石油研究院采用共沉淀方法制备,其主要规格参数见表化工专科学校有机化工专业,2004年毕业于华东理工大学化1;Y型分子筛由中海油天津化工研究设计院采用学工程与工艺专业,高级工程师,从事化工科研工作。.第4期(2014)夏蓉晖等.加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究●45.1.2试验步骤的转化率保持在99. 50%以上,加氢产品中烷烃;1.2.1 加氢质量分数大于99.9%。图2的结果表明加氢产加氢过程在固定床加氢反应器中进行。加氢物中单烯烃质量分数要小于0. 05%。反应器装填LY - 2005型催化剂160 mL(100 g)。表3催化剂稳定性实验 原料组成原料计量后以设定的速度泵人预热器,加热的物组成质量分数/%料与来源于钢瓶减压并计量后的氢气混合后,进1,4-戍二烯0.14人催化剂床层,催化剂床层的进口中部和出口分1-戊烯1. 76别装有测温热电偶,加氢后物料经冷却后进人高2-甲基-1-丁烯2. 63分罐,液态物料经液位控制阀自动进人低分罐,未异戊二烯0.18反应的氢气经调节阀减压后进人湿式气表计量后反式2-戊烯1.49顺式2-戊烯0.90排空。催化剂在加氢前先进行活化,条件为:在氢2-甲基-2-丁烯1.27气气氛下,以1.5 K/min 的升温速率加热至其他烷烃.91. 69185 C ,并保持20 h,氢气体积空速为190 h”',系.100.0统压力为常压。1.2.2脱烯烃99.8脱烯烃过程在加氢过程的同-套装置上进5 99.6-行,反应器催化剂改为装填Y型分子筛催化剂餐9.44160 g,其他操作条件不变。1.3实验 条件和分析99.2样品的定量分析采用HP4890色谱仪，检测器为FID,色谱柱使用HP -1型玻璃毛细管柱,膜9050105020030030040 500运行时间h厚0.52 μm,柱长25 m,内径0. 32 mm。检测器温度为250C,进样器温度为220C,柱温为程序升图1催化剂稳定性实验结果温35 ~220 C。样品中各组分的含量采用面积归0.040-一化方法计算,样品溴指数测定采用戊烷发泡剂GB/T 22053- -2008 的分析方法。单0.030[2结果与讨论2.1实验 室加氢结果为了考察LY - 2005型催化剂的加氢稳定0.01(性,连续进行了500h的寿命实验,实验原料的组00200300400 500成见表3。在140 h之前用戊烷作稀释料,之后均用加氢产物为稀释料,反复循环套用。原料进口图2加氢产物中单烯烃质量分数与运行时间的关系温度为20~24C(主要受环境温度影响),氢油体积比为55.0~ 56.0,系统压力为1.4 MPa,进料2.2脱烯烃工艺 的研究速率为8.28~8.38g/min,对应的质量空速为从图2可以看出:虽然通过LY - 2005型催化4. 97~5.03h"。为了进-步了解催化剂的处理剂加氢后的醚后碳五中单烯烃质量分数不大于能力,在运行到496 h后,分别将空速提至5. 940. 05% ,但由于催化剂活性呈现下降的趋势,因此(498 h) ,6.77(500.5 h),7.42 h-'(503 h)进行.在反应条件有所变化或催化剂运行到末期时,单烯烃质量分数会超过要求的0. 087 5%。为此采用Y实验,加氢结果见图1。从图1数据可以看出:尽管催化剂活性有非常型分子筛对加氢醚后碳五进行脱烯烃实验。缓慢下降的趋势,但从加氢结果来看,LY - 2005型2.2.1温度 的影响催化剂的加氢稳定性较好,在运行500 h后,烯烃由于脱烯烃的实质是在Y型分子筛表面的石油化工技术与经济第30卷第4期●46.Technology & Economics in Petrochemicals2014年8月酸中心作用下,加氢醚后碳五中单烯烃发生阳离由图4可见:在一定的温度下,反应的质量空子齐聚反应,使得物料的不饱和度降低,达到脱烯速越高,由于单烯烃在催化剂表面的停留时间越烃的目的。对于酸催化齐聚反应而言,反应温度短,其相应的转化率越低。在反应温度在104 C是最为敏感的影响因素之一- ,为此在系统压力为时,相应的最高质量空速为1.1 h-'。1.2 MPa,质量空速为0.58 h-'和原料中2-戊烯2.2.3单烯烃的结构对脱烯烃反应的影响质量分数在0.138 8%的条件下,考察温度对脱烯加氢醚后碳五中残余的单烯烃为2-甲基-烃反应的影响,实验结果见图3。2-丁烯和2-戊烯。从这两种单烯烃其结构分析可以看出,2-甲基-2-丁烯更易于与催化剂表面酸中心反应生成正碳离子，故可以预计,of2-甲基-2-丁烯的二聚或三聚反应速率要快于65 t2-戊烯。为此就2-甲基-2-丁烯和2-戊烯的反应活性进行了对比实验结果见表4。i ss[表4 2-甲基-2-丁烯和2- 戊烯的50-反应活性对比实验单烯烃温度/C质量空速/h-1 转化率/%808590951001051101151201252-甲基-2-丁婿80.5785.92温度/C2-戊烯840. 5845.68图3温度对脱烯烃反应的影响图3结果表明:烯烃的转化率与反应温度呈从表4运行结果可以看出:2-甲基-2-丁正比，随着温度的升高烯烃的转化率快速上升。烯的二聚反应速率要快于2-戊烯,或者说2-甲但是为了尽可能延长催化剂的使用寿命，防止单基-2-丁烯较2 -戊烯更加易于脱除。烯烃因聚合副反应生成的聚合物降低催化剂的活2.2.4稳定性 实验性,应选择保证有较好的脱烯烃效果而又较低的为了满足工业生产的要求,对脱烯烃催化剂反应温度。可以满足脱烯烃后物料中单烯烃质量的稳定性进行了考察。在运行时间为0~75 h的分数不大于0.087 5% (溴指数不大于100)的合周期内,原料中使用的单烯烃为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯,之后改用2-戊烯。在适反应温度在100~120 C。反应温度为81 ~123 C ,反应压力为1.2 MPa,质2.2.2空速的影响空速是影响催化剂脱烯烃效果的另-一个重要量空速为0.55~1.98 h-'时,催化剂的稳定性考参数,如果排除内外扩散对反应的制约,空速是催察结果见图5。化剂表面酸中心的酸浓度和酸强度的表征,为此100在系统压力为1.2 MPa,温度为104 C时,考察了in质量空速对脱烯烃反应的影响,结果见图4。转400 100 200 300 400 500 6000t反应时间/h田5 稳定性实验数据0.5 0.0.7 0.8 0.9 1.0 1.质量空速/h'从图5可以看出:在76 ~588 h之间,2-戊图4空速对脱烯烃反应的影响烯的平均转化率为50. 73% ,且稳定性良好,由此第4期(2014)夏蓉晖等.加氢碳五脱烯烃制备戊烷的工艺研究.47.可以说明Y型分子筛对加氢醚后碳五脱烯烃具大于0.087 5% ,溴指数不大于100。脱烯烃后物有较好的活性稳定性。由于脱烯烃后的加氢醚后料达到国标戊烷发泡剂GB/T 22053- -2008 的指碳五直接用作EPS戊烷发泡剂使用,为此进行了标要求。样品的全分析,产品的色度、重组分含量等指标均参考文献符合国标要求。[1] 孙春水,范存良,徐泽辉. Ni/AL2O, - SiO2催化剂对碳五馏分的加氢性能[J].石油炼制与化工,2010,41(8):59 -64.3结论2] 徐泽辉,常慧,顾超然,等. Ni/AI203 - si0,催化剂对C,单Y型分子筛可以用作加氢醚后碳五的脱烯烃烯烃加氢的催化性能[].燃料化学学报, 2006, 34(1);42 -46.催化剂。主要工艺条件为:原料中单烯烃质量分[3]徐泽辉,郭世卓,顾翅然, 等Ni/Al2O, - SiO,催化剂对轻数不大于0. 14%,质量空速为1.0 h~',温度为质Cs馏分加氢的催化性能[J].催化学报,004,25<11):100 ~ 120 C ,脱烯烃后物料中单烯烃质量分数不897 -902.Study on Process of Preparing Pentane through ReducingOlefin Content of Hydrogenated C3Xia Ronghui , Xu Zehui( Fine Chemical Diwision , SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited , Shanghai 200540 , China)ABSTRACTStudy was made on production of pentane products of national standard with combined process ofhydrogenation and reducing olefin content on etherifed Cg. The results showed that when the content of monoolefins in the etherified Cs was less than 0. 15% after hydrogenation with the catalyst of LY - 2005 Ni/ Al203- SiO2, the Y zeolite catalysts for reducing the olefins content of hydrogenated Cg showed perfectperformance. Under the mass space velocity of 1.0 h -' and temperature of 100 ~ 120 C，the mono olefinscontent of pentanes after reducing the olefins was less than 0.087 5% , the pentanes reached the requirementsof national standard pentane foaming agent GB/T 22053- 2008 for EPS.Keywords : etherified Cs，hydrogenation , reducing the olefins content ，catalystGlobal Bioenergies 公司开发生物异丁烯生产工艺Global Bioenergies 公司正在法国建设首套发许多发酵工艺面临的问题之一是目 的产物常酵法直接生产异丁烯工艺的中型装置,预计这套.常被所生产的有机体菌株毒化,而Global500L/a的中型装置将于2014年下半年开始运Bioenergies开发的这-直接生产异丁烯工艺路线行;接下来还拟在德国建设一套5 000 I/a的中型可以避免毒化,因为产品通过鼓泡离开发酵液,且装置,预定2015年投运。不会积累在有机体周围。得到的气体产物分离简异丁烯是生产丁基橡胶的原料,也是生产高单,能耗低,不需要蒸馏。辛烷值汽油的原料,丁二烯通过二聚生产的异辛为了进行发酵的放大试验,该研发团队正在烷是高质量的轿车燃料。全球生物能源公司通过继续优化酶的活性,希望于2017年实现工业化生一种独特的代谢路径得到一种被称为产。此外,该研发团队还在研究除利用葡萄糖以“Escherichia”的大肠菌株,利用这种菌株可用葡外的其他多种原料。Global Bioenergies 希望在开萄糖生产丁二烯。始建设工业装置以后把这项新工艺转让给其他用为实现这一一目标，研发团队开发了3种专用户。酶,发酵反应在常温常压气态下进行。(中国石化上海石油化工研究院情报部供稿).