乙醇脱水制烯烃过程分析

第5期王菊等:乙醇脱水制烯烃过程分析27乙醇脱水制烯烃过程分析王菊',钟思青2,谢在库",张成芳1(1.华东理工大学化工学院，上海200237;2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要:针对乙醇脱水制乙烯的反应,计算了不同温度、压力下的反应热、化学平衡常数和系统中各组分的平衡转化率和收率。在此平衡体系中,乙醇和乙醚的含量几乎接近于零,而乙烯和C4烯烃的含量取决于乙烯叠合反应的平衡。随之,讨论了温度、压力和水醇比对平衡转化率和收率的影响。并将上述平衡数据与以自主研发的r-AL2O,为催化剂的实验数据相比较,得出现有催化剂已具有良好的抑制生成C烯烃作用。因此,如何提高催化剂的活性,降低反应温度和进程能耗将成为进一步的研究重点。关键诵:乙醇脱水;烯烃;乙烯;反应热;平衡常数;平衡组成中團分类号:0642.1 TQ643.32文献标识码:A文章编号1001-919(2008)05-27-0620世纪40年代之前，世界上几乎所有的乙烯从国内外的最新报告资料来看,目前的研究和都是从乙醇脱水生产的,后来随着石油化工的大力发展工作主要集中在催化剂的研制和工艺研究两发展，大量廉价石油促使烃类热裂解生产的乙烯,大方面,其中催化剂较为活跃。但是针对乙醇脱水以其经济.上的优势取代了乙醇脱水法生产乙烯。到的反应体系的热力学研究的文献很罕见，而且体系了70年代,由于石油价格的猛涨,以廉价石油为基热力学研究又是上述研究的基础,因此对反应体系础发展起来的乙烯生产受到了很大的冲击,加之最的热力学研究将成为首要任务。上海石油化工研究近这十年来的石油资源的日益短缺和其价格飞速院呵仅研究了单一反应的平衡常数,没有研究反应上涨,因此乙醇脱水制取乙烯的路线又重新引起了系统的平衡组成。本文研究了乙醇脱水反应的系统大家的兴趣。热力学,考察了温度,压力,水醇比对乙醇平衡转化其实早在13世纪，人们就知道用乙醇催化脱率,产物乙烯和Cs的平衡收率的影响,并与实验结水可制取乙烯,1797年4位荷兰化学家发现了果进行比较,为反应过程的研究和催化剂的开发提Al2O3对乙醇脱水有催化作用。其后,人们对乙醇脱供一定的依据。水反应机理"呵、动力学[.0、催化剂和工艺叫明进行了1乙醇脱水反应的热效应和平衡常大量的研究。但对具体反应过程,由于所用的催化剂的物理性质和化学性质的不同,因此对机理和动数力学研究就很难达成- -致。目前已报告的乙醇脱水在y-Al2O3催化剂的作用下，反应体系主要生催化剂有:活性氧化铝、分子筛、TiO-SiO2、氧化镁、成乙烯乙醚和C(其中大部分是烯烃)。由于丙烯和氧化锰、氧化钴、氧化铬、亚磷酸锆、钨酸银等呵,但乙醛的含量很低,为简化反应体系,忽略生成的丙有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为两大烯和乙醛,只考虑乙醚和C副产物。因此,选择下类,即活性氧化铝和分子筛催化剂。自乙醇脱水制面的3个反应为乙醇脱水制烯烃的独立反应:乙烯开始工业化生产以来,从乙烯生产的工艺技术CH,CH.0H- +CH.=CH2+H2O(1来看,在上世纪40年代前后,主要是发展了等温列2CH,CH0H→CH,CH2OCH,CH,+H2O(2管式反应的脱水工艺。70年代开始转向较先进的固2CH=CH2- +CH2=CHCHCH,(3定床绝热反应工艺和流化床反应工艺。根据各种物质的热力学参数(见表1),可计算出其各自在不同温度下的反应热(见表2)、吉布斯自由能值和以分压表示的平衡常数(见表3)。收稿日期:2008-03-03;作者简介:王菊(1979-),女,硕士生,电邮alice919909@163.com;*联系人:电话021-64252686.28天然气化工2008年第33卷表1各个物质的热力学数据K°。根据各反应在不同温度下标准吉布斯自由能,Table 1 Tbermodynamic data of various components可计算出不同温度下的各反应的平衡常数,结果见物质名称OdFP OG' Cp =a+bT+eP+dT1.mol".K*'表3。kJ.mol*.Kt mol*-Kt a bx10* cx10* dx10*表3不同温度下的反应吉布斯自由能值和平衡常数CH,CH2OH( -235.70 -168.92 9.043 214.746 -84.168 1.378Table 3 Gibbs energies values and equilibrium constantCH=CH2(@52.5068.38 3.818 157.080 -81.648 17.606at diterent temperatureH2O (g)-242.76229.49 32344 1.930 10.588 -3.608OrG AJ. mol.K+K，(CHCH)0g -253.18122.81 21.491 336.924 -103.866 -9.387TrK^H (g)"-0.12671.57 -3.003 354.312 199.668 4.772(1)2) (3) Kn=-Ppre K,=5*为计算方便,C以1-丁烯为代表;数据来源于文献[17]553 -25.143 -6.855 -31.009 2.37x1024.44847.81在乙醇脱水反应过程中，其等压反应热Q,=573 -27.759 -6.309 -28.334 3.39x1023.76382.24-OH,根据Kirhhf定律:(3H -)=Cp反应焙变593 -30.377 -5.766 -25.661 4.73x1023.22181.91613 -32.995 -5.2272 -22.989 6.47x1022.7990.89△.H可从定压热容差OCp的积分求得，而OCp=633 -35.615 4.691 -20.319 8.68x1022.4447.47△a+ ObT+ OcT+ Od7,则O,H=Ho+ Oa+(Ob/2)7&+653 -38.234 4.157 -17.651 1.14x102.1525.80(Oc/3)T*+(Od/4)T。将T=298.15K,由标准摩尔生成673 -40.8533 -3.627 -14.984 1.48x101.9114.55焓算得的反应标准焓变带人上式,可求得积分常数693 - 43.472 -3.098 -12.319 1.89x10.718.48703 -44.781 -2.835 -10.987 2.12x101.626.55△Hoo利用各反应的Oa, Ob, Oc, Od即可得到各713- 46.090 -25372 -9.656 2.38x101.545.10反应的焓变,转化一下即可得到不同温度下各个独733 -48.708 -2.048 -6.994 2.95x101.403.15立反应的反应热,结果见表2。753 -51.324 -1.525 -4.334 3.63x101.282.00表2不同温度下的反应热由表2可以看出主反应(1)是强吸热反应,反Table 2 Reation beat at dfferent temperature应(2)是弱放热反应,反应(3)是强放热反应,且它们Q, ANJ.mol* Kt的反应热随温度变化均不明显。表明升高温度有利7K反应(1)反应(2)反应(3)于生成乙烯的反应。53-46.67222.576117.481由表3可以看出,主反应(1)的O,G(7)<<0, K,573-46.71522.462117.438是一个很大的数值,表明反应能进行到底,可以认93-46.74622.356117.39213- 46.76722.258117.343为该反应为不可逆反应;国外一些专家对此也做了33-46.77822.165117.291一些研究,也表明假设反应(1)为不可逆反应是完-46.77922.079117.238全可行的(以.。反应(2)为放热的可逆反应,平衡常73-46.77121.998117.182数随温度的增加而减小,说明升高温度有利于提高-46.75521.921117.125目的产物乙烯的选择性;反应(3)由于平衡常数随03-46.74321.884117.096713-46.73121.848117.066温度的增加而减小,且随温度变化明显,说明反应- 46.69921.778117.006(3)对温度的变化更敏感,反应在达到一定的温度- 46.66221.711116.946下是可逆的。根据O,G*=-R7InK",而lnK°=- AH + Aa InT+2反应体系平衡组成采用平衡常数法对此多个反应的复杂反应体系r+会T+会d TP+1代入标准温度下的K",即求解化学平衡,设生成乙烯,乙醚,Ca的进度分别为2R6R~T 12R可求得积分常数I,从而得到了不同温度下的不同反E1,82,83, 原料中水醇摩尔比为a/b ,结合反应方程式.应的标准吉布斯自由能,计算结果见表3。对于气相(1)-(3),代人平衡常数Kp的关系式得:_(G-2E)+G+E)P反应,通常取0.1MPa下的纯组分i的理想气体作为Apl= (b-e -2e)Xa+b+e-e)标准态;又因为此反应系统处于低压高温的条件Kpz=6r(a+E+E2)下,平衡混合物可视为理想混合气体,所以K,=K=:(b-E-2e,)P.第5期王菊等:乙醇脱水制烯烃过程分析29Kg= 61+6+5-5)000006(& -2e,)Pp0000104000020 .:P8MP:若已知反应温度,压力和原料组成,利用上述0000非线性方程组,即可求该条件下的8,E2,83,从而可: 0000以确定在任何条件下的反应体统的平衡转化率和收率。计算基准取1mol乙醇，使用Matlab编程软00000件,可算出在不同反应温度(280C~480C)、 压力000000liii;(0.04 MPa~0.2MPa)和水醇比条件下的乙醇平衡转260~ 300 340~ 380~化率(X.),乙烯平衡收率(Y2)、乙醚平衡收率(Ya)和Reaction temperature/C圈3压力对乙醚收率的影响Cs平衡收率(Yc),结果见图1~图4。图1~图4是水Fig3 Eftect of pressure on the yield of diethyl ether醇质量比为1,压力和温度对平衡转化率和收率的100影响。图5~图8是常压下,不同水醇比(选取质量比为:0.4,1 ,2.5 ,4)对平衡转化率和收率的影响。图1、80。70图3、图5和图7可见,在所选温度范围、压力和水醇比条件下,乙醇的转化率都接近100%,这肯定是860s0由于主反应为不可逆反应的缘故;乙醚的收率接近于零,这是由于反应系统中平衡乙醇含量既已接近30为零,则按反应(2),乙醚的收率也必然为零了。此20系统在所选的反应条件下,实际上就是目的产物乙260300340380420460~”500Reaction temperature/烯与副产物C4的竞争反应系统。圈4压力对Ca收率的影响9.994Fig.4 Effect of pressure on the yield of C,9.992199.988199.990999.98899.984-9.986 199.9821: 99.984兰99.97899.982 I99.98099.97499.978199.97299.97699.97099.968测99.966-280320 360 400广440 480280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480圈1压力对乙酵的转化率影响圈5水醇比对乙酵的转化率影响Fig5 Eftect of water/ethanol mass ratio on the conver-Fg1 Effect of pressure on the conversion of ethanolsion of ethanol80{709060150。6040^40D 0.4:101i0260280300320340360380400420440460480500280320360 400 440 480Reaction temperature/心圈2压力对乙烯收辜的影响围6水醇比对乙烯收睾的影响Flg.2 ErTect of pressure on the yield of ethyleneFlgG Eftectofwatebethanol mass ratioon the yieldofetbylene30天然气化工2008年第33卷00000收率。.000008 ) :3.3不同水醇比对平衡组成的影响000007 !.000000从图5~图8可以看出，随着水醇摩尔比的增大,乙醇的转化率和乙烯收率增高,乙醚收率和C4'I因00000，收率降低。由于增加水醇比,实质上是降低参与反0.00000应的乙醇分压,有利于摩尔数增加的反应,因此增00000 :i;加水醇比也有利于提高乙烯的收率。280320~360400440.4804实验结果 与平衡组成的比较Reaction temperature/c圈7水醇比对乙醚收辜的影响实验中选取牌号为JT-II的y-Al203作为催化Fig7 Etfect of water/ethanol mass ratio on the yield of剂，使用等温管式电加热反应器，采用Agilentdiethyl ether6890N气相色谱仪在线分析的检测方法,测取常压下与理论条件相同下的反应结果。对水醇质量比为4、质量空速为1 h'、反应温度340~440C条件下的8070实验数据进行计算，得到乙醇转化率、乙醚、C4的收* 60率,与同样条件下的理论计算值相比较,结果见图8 509~图12。40■0.4:130}100] ++++++H20|▲2.5:130|80 3203604004404800]Reaction temperature /心60圈8水醇比对C收率的影响员s0Fig8 Etect of waterlethanol mass ratio on the yield of C,30-01+ acrual values+-heoretical values3反应条件对平衡组成的影响3.1 反应温度对平衡组成的影响280320 360400440 480从图1~图8可以看出,所选温度范围内总的趋圈9实际乙醇转化宰与平衡值的比较势是:乙醇转化率接近为100%,乙醚的收率约为Fig9 Actual and balance conversion of ethanol零;乙醇的转化率和乙烯的收率随温度的升高而增加,乙醚和Cs的收率随温度的升高而减少。根据上述分析,乙烯和C4的收率之和必等于1。乙烯和Co .10收率大小由反应(3)的平衡所决定,图2、图4、图6.90和图8都表明了这种关联,即乙烯的收率随温度的升高而增加,而Cs的收率则呈现相反的趋势。说明高温有利于生成目的产物乙烯。3.2 反应压力对平衡组成的影响20从图1~图4可以看出，随着反应压力的减小，1values乙醇转化率和乙烯收率增大,乙醚收率和C收率下32060400440480降。乙烯和C4收率的相互关系由反应(3)的平衡所Reaction temparature /心c确定。由于反应(3)是摩尔数减小的反应,因此降低围10实际乙烯收辜与理论值的比较反应压力会抑制反应(3)的进行,从而提高乙烯的Fig.10 Actual and theoretical yields of ethylene第5期王菊等:乙醇脱水制烯烃过程分析3150T乙烯与副产物C4的竞争反应,大大的提高了反应系+ actual values+ theoretical values统中的乙烯选择性。但是很明显,要达到高乙醇转40351化率和高乙烯选择性,反应温度必须在400C以上。:30因此如何提高催化剂的活性(因为高活性催化剂不35仅导致反应温度的降低,而且还可以明显地降低过? 201程能耗),加快反应速率,使中间产物乙醚能在较低10温度下更快地消失必将成为研究的重点。目前已有s文献报道:改性分子筛催化剂ZSM-5实验表明该催280 320 360 400 440 480化剂反应温度250~300C,空速1h*~2h1 ,乙醇转Reaction temparature/C圈11实际乙醚收辜与理论值的比较化率大于99.5%,乙烯选择性大于99%,比活性氧Fig.11 Actual and theoretical yields of diethyl ether化铝催化剂有了很大的提高0029。但是目前分子筛100T催化剂的工业应用报道还很少,中石化四川维尼纶+ actual values.90‘I + theoretical values厂已有分子筛催化脱水工业应用的报道啊。80705结论.6050(1)热力学计算数据表明,生成乙烯的反应为强吸热不可逆反应,其他副产物的反应为放热可逆30反应。当反应系统达平衡时，乙醇转化率可达20100% ,副产物乙醚的收率为零。乙烯与Co烯烃的收05*率由乙烯叠合反应平衡确定。此反应为强放热反Reaction temparature心应,升高温度将抑制Cs的生成。圈12实际Cs收率与理论值的比较(2)反应体系的平衡组成数据表明，降低压力Flg.12 Actual and theoretical yields of C.和增加水醇比都不利于摩尔数减少的叠合反应的由图9可以看出,当反应温度低于400C,由于进行,从而有利于提高乙烯的收率。反应速率的关系，实际乙醇的转化率远低于平衡(3)实验数据与平衡组成的比较表明,现开发值,随着反应温度的继续升高,乙醇的转化率逐渐的牌号为JT-II的y-Al2O3催化剂,对副产物Co烯烃接近平衡值。产生已有很好的抑制作用,基本解决了热力学理论由图11可以看出，实际乙醚的收率先随温度分析中遇到的目的产物乙烯与副产物C的竞争反的升高而升高,达到一个最大值后,然后随温度的应。但是所需的催化反应温度相对比较高,反应速升高而降低,400C之后接近于平衡值。这可能是由率相对比较慢。今后在此基础上,如何提高催化剂于乙醚为反应系统的中间产物,随着反应温度的升的活性,降低反应温度和能耗,将成为乙醇催化脱高,乙醚逐渐裂解为别的产物。水研究的重点。由图10可以看出，当反应温度高于350C,实符号说明际乙烯收率开始高于理论平衡值,随反应温度继续Cr比热容/J.mol'+K';Kr逸度平衡常数;Kr压力平衡常数;升高,乙烯的收率逐渐接近100%,说明所用的催化K-标准平衡常数;P-反应压力10.1MPa;Pmp-水的分压0.1MPa;Pcu-乙烯的分0.1MPa;Pcn -Cs的分压0.1MPa; .剂选择性比较高。由图12可以看出，实验中Cs的收率远低于平Pcro-乙醚的分50.1MPa;T-绝对温度K;O,G-标准生成自由能/kJ.mol'+K'; O,G-标准反应吉布斯自由能kJ .mol'.K';衡值,说明所用催化剂对副产物C4的反应已经起到O,G (7)不同温度下的反应吉布斯自由能/~J.mol*.K*; 0H4-了很好的抑制作用。标准生成焓kJ.mol'+K'综合图9~图12,说明实验中选用的牌号为JT-参考文献II的y-AlLO3催化剂对生成副产物C反应已有显著[1] Balandin A A, Balandin G V, Popov EI,etal. Use of ra-抑制作用,已经基本解决了热力学分析中目的产物diocarbon for the investigation of the mechanism of the32天然气化工2008年第33卷dehydration of ethanol over alumina[J]. Russ Chem Bull,[14] Kochar N K, Merims R, Padia A S.Ethylene from ethanol1958, 7(2): 218-220.IJ.Chem Eng Prog, 1981.77(6): 66 70.[2] Arai H, Take JI, Saito Y, et al. Ethanol dehydration on a[15] Chen G W, Li S L Jjiao F, et alLatalytic dehydration oflumina catalysts ();: The thermal adsorption of surfacebioethanol to ethylene over TiO/r-AlO3 Catalysts in mi-compounds[J]. J Catal, 1967, 9(2): 146-153.crochannel reactors[J].Catal Tey2007.1251-)11-119.13] Kn8zinger H, Buhl H, Rese E The dehydration of alcohols[16]顾志华,王艳丹,金照生,等.乙醇脱水反应的热力学分析over alumina: Virtue dependence of reaction drection on与实验研究[J]化学研究, 2006, 17(); 68-71.the substrate structure 0 J Catal, 1968, 12(): 121-128.[17]《化学工程手册)编辑委员会化学工程手册(1)[M.北[4] Padmanabhan V R, Eastbum F J.Mcchanism of ether from京:化学工业出版社, 1989.alcohols over alumina catalys[I. 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The efects of temperature, pressure and the ratio of water to ethanol on the balance convernsion rate andyield were discussed. Comparing the experimental data over the sel-developed gamma alumina catalyst with above balance data, itwas found that the existing catalyst has been good in inhibition of C formation. Therefore, how to improve the catalytic activity, lowerreaction temperature and energy consumption will be focal point for further research.Key words: ethanol dehydration; olefins; ethylene; reaction heat; chemical equilibrium constant; balance composition