中低温太阳热能的甲醇重整制氢能量转换机理研究

第28卷第5期工程热物理学报Vol 28, No,52007年9月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSSeD.,2007中低温太阳热能的甲醇重整制氢能量转专换机理研究刘启斌12洪慧3金红光1蔡睿贤11.中回科学院工程热物理研究所,北京100080;2.中国科学院研究生院,北京100080;3.北京科技大学机械工程学院,北京100083)摘要通过甲醇一水蒸汽化学反应,本文提出中低温太阳热能与甲醇重整反应结合的制氢新方法,探讨了中低温太阳热能与甲醇重整制氢过程的能量转换机理,分析了不同压力条件下的水碳比、反应温度对中低温太阳热能-甲醇重整制氢的影响规律.研究结果表明:集热180~240°C的低品位太阳热能(品位为034~0.42)将能更好地与甲醇重整反应所需的品位相匹配,在反应压力为1×1.01325×105Pa,反应产物中H2浓度可有望达到72%~75%,中低温太阳热能转化为化学能占燃料化学能的份额可达12%,该研究为低能耗制取清洁燃料氢提供了一条新途径关键词中低温太阳热能;制氢;甲醇重整反应中图分类号:TK123文献标识码:A文章编号:0253-231X(2007)050729ENERGY CONVERSION MECHANISM OF HYDROGEN PRODUCTIONWITH METHANOL STEAM REFORMING BY MID-AND-LOWTEMPERATURE SOLAR THERMAL ENERGYLIU Qi-Bin,2 HONG Hui JIN Hong-Guang CAI Rui-Xian(1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;3. Mechanical School, University of Sciences and Technology of Beijing, Beijing 100083, China)Abstract In this paper we proposed a novel approach for the solar hydrogen production which inte-grated methanol steam reforming and mid-and-low temperature solar thermal energy, and investigatedits mechanism of energy conversion based on the second-Law thermodynamics. The infuence of theoperation pressures and temperatures of methanol fuel, as well as the influence of molar ratios of waterto methanol, has been analyzed. Study indicates that low-grade solar thermal energy at temperaturesaround 180- 240 C(energy level is 0.34-0.42)can further match the need of the energy level of themethanol steam reforming. Under the operation pressure of 1x1.01325 X 10 Pa, the concentration ofhydrogen of 72%-75% in the syngas was obtained. Also, the ratio that mid-and-low temperature solarthermal energy converted into chemical energy accounts for the fuel energy reached 12% maximallyThe promising results obtained in this study can provide a new approach for hydrogen production withlow energy consumptionKey words mid-and-low temperature solar thermal energy; hydrogen production; methanol steam1引言在水分解、天然气、煤以及石油的高温气化、重整方面国.这需要庞大昂贵的太阳能集热装置来产生太阳能作为清洁的新能源,与传统能源结合的太阳能高温热,其中诸多的科学与技术问题也亟代热化学制氢,引起很多学者的研究兴趣,并开展了解决。若采用太阳中低温热能制氢则存在一定的优广泛的研究,目前太阳能热化学制氢研究主要集中中国煤化工氐,能耗低,贮存收稿日期,2006-11-29;修订日期:200707-13基金项目:国家自然科学基金重点项目资助(No90210032)THCNMHG作者简介刘启斌(1979),男,河南兰考人,博土研究生,主要从事总能系统及太阳能的研究工作工程热物理学报和运输容易、方便、安全等优点,显示出了广泛的,E分别代表反应物或生成物的总能量及总媚,应用前景,是近20年来新兴的制氢技术冈.由于参数m,h,ε分别代表质量,单位总能量(包括100~300C的太阳中低温热能与甲醇重整反应所需物理能和化学能),单位质量的总(包括物理媚和要的热品位高度吻合,因此若将中低温太阳热能与化学娳).下标1,2,3分别表示反应物,反应甲醇重整反应相结合生产清洁燃料氢,将有着广泛热,生成物的应用前景,而目前尚未见这方面的文献报道基于这个观点,本文探讨了基于中低温太阳热△h1,△E1能甲醇重整制氢过程的能量转换机理,并考察分析了甲醇重整反应制氢过程的吸热与反应特性,为更CH,OH, H0主要生成物cO2,H2深入地研究基于中低温太阳热能甲醇重整制氢奠定HA, ErH,, E,基础图2甲醇重整反应能量平衡示意图2中低温太阳热能甲醇重整制氢过程以吸热化学反应体系为研究对象,由热力学第的能量释放新机理定律,在忽略动能和位能变化的情况下,得到重图1所示为所构思的基于中低温太阳热能甲醇整反应的能量平衡关系式重整制氢的示意图,常温下,甲醇与水以一定比例H1+△H2=H3混合后,进入预热器,加热到一定温度后进入太阳m3h3=mh1+△H2能热化学反应器,在催化剂的作用下,甲醇与水蒸汽(1b)发生吸热的化学反应,太阳能提供化学反应所需要其中,Δ2由太阳热能提供,与反应的转化率有反应热,该反应热的大小与反应的转化率有关关反应的化学方程式为:CH3OH+H2O→CO+3H2由热力学第二定律,甲醇重整吸热反应的平衡太阳能集热器可采用槽式聚光装置凹,太阳能热化关系式学反应器采用直接加热型,即可以采用太阳能吸收E1+ΔE2=E3+△EX2器与反应器一体化设计。m1e1+△E2=m3E3+△EX2吸热反应由于太阳提供的中低温热能与甲醇重整反应所常温cH3OH+H2OcHOH主要产物Hz. cO需要的热存在品位差,故而中低温热能与甲醇吸热0预热器反应之间存在能量传递过程中的烟损失△EX2△H2ΔE2代表太阳能提供的低温热娳。则△EX2可以写成为△EX2=△E2-E太阳能中低溫热Ere表示甲醇吸热重整反应的媚图1中低温太阳热能甲醇重整制氢示意图将式(3)代入式(2a)得到在这个反应的过程中,太阳能提供重整反应所E1+△E2=E3+(△E2-Eres)需要的反应热,并且100300C的太阳中低温热与即E3=Ei+ er甲醇重整反应所需要的热品位高度吻合。这种中低温太阳能热化学制氢的方式通过中低温太阳热能与也就是说,反应产物的总佣为反应物的总娴与甲醇水蒸汽重整反应吸热特性的有机集成,使太阳中醇吸热重整反应所吸收的△E之和.中低温热能的品位突破了其物理能品位的界限,升基于 Ishida教授提出的能的品位的概念围,可迁到化学能品位的层次,为实现中低温太阳能高效分别为:以得到燃料与反应产物化学能完全释放过程的品位热利用与清洁燃料的生产构筑了一座桥梁A3中低温太阳热能的甲醇重整制氢能中国煤化工,得到量转换机理分析CNMHAEX图2为甲醇重整反应的能量平衡示意图,参数m1h1+△H2刘启斌等中中低温太阳热能的甲醇重整制氢能量转换机理研究重整反应过程反应热的品位6由下式表示4结果与讨论△E2=1△H应用 ASPEN PLUS软件中的化学平衡反应器其中,2为重整反应的温度,反应热的品位即为工模块对化学反应进行模拟,化学反应过程模拟的物作在反应温度和环境温度下的卡诺热机的效率性方法采用 Redlich- Kwong-Soave方程定义反应热系数B,为重整反应吸热量与燃料图3(a)、图3b)分别为甲醇重整反应甲醇转化总能的比值,B在数值上总是大于零,B与重整反率随平衡反应温度、水与甲醇摩尔比以及反应压力应中甲醇转化率有关的变化曲线。由曲线可以看出,随着水与甲醇摩尔A42比的增大,在一定的反应温度下,甲醇的转化率是逐渐升高的;在相同的平衡反应温度(集热温度)下,将式(9)代入式(7),得到甲醇的转化率随着压力的升高而降低.在反应压力1×101325×105Pa时,随着反应温度的升高,甲醇A3=m1h1+pmh1B3+△B,(u0)的转化率逐渐升高.当反应温度在15020左meL△E2-△EX2右,甲醇可完全转化.因此,甲醇重整反应与甲醇裂式(10)变形,得到解等比较,需要更低的反应温度,对于利用低聚△EX2光比槽式的太阳能集热器,更容易达到反应所需要A3=度1+B42-△B2)(1)的温△E将式Are△H2代入式(11),得到AB1+1+Ba得到反应后产物的品位的数学表达式101×103Pa摩尔比H2 0: CH,OH-。1A3=∫(A1,β,Are由式(13)可知,反应产物的品位与燃料品位050100150200250300350400A1、反应热系数B,反应品位Ar有关经过平衡化学反应,甲醇燃料品位改变为氢气图3(a)甲醇转化率随平衡反应温度、水与甲醇摩尔比的变化合成气品位,品位之差为△A1-3=4-A3=AA-,Al十BA41+BH:0: CH, OH=l.式(14)为平衡反应热经化学反应后品位的提升量0.101MI MPa由于H2O与CO2在反应前后主要表现为扩散-A-2 MPa团,E1和E3的值可分别等于燃烧过程中的燃料050100150200250300350400化学变ΔE1和ΔE3,H1、H3分别等于燃料燃T/C烧所释放的能量△H1和△H3图3(b)甲醇转化率随平衡反应温度、反应压力的变化即:E=△E1,H=△H1,E=△E3,=△H3,代入式(4),可以得到图4为甲醇重整反应,水与甲醇不同摩尔比,反应压力为1×101325×105Pa的条件下,甲醇重A3-A2 AH1 A1-A3 A2-Are(15)整反应产物浓度随平衡反应温度的变化曲线.可以看该式为中低温太阳热能经过反应后品位的相对有中国煤化工72%75%,同时醇摩尔比不变的情提升,其中取为A2=1To/T。,T代表环境温度,况下CNMHG高而降低,反应过Tol为太阳能集热器的平均集热温度程中会有少量的cO产生732物理学报卷反应,太阳中低温热能转化为化学能的份额占燃料化学能最大可达到12%0. 20 H: O: CH;OH=1.0.101MPa摩尔比H2O:CH1OH-1.4§o2 MPa1001502002503003504004500图4水与甲醇不同摩尔比下,H2浓度随平衡反应温度的变化050100150200250300350400图5表示太阳中低温热能的品位提升随着集热图6太阳中低温热能转化为化学能份额随集热器温度的变化器温度的变化规律.由曲线可知,太阳的中低温热能的品位提升随着集热器的温度变化存在着最大值.5结论对于重整反应,在集热温度为180~240°C范围内本文创新地提出了中低温太阳热能驱动甲醇(也就是太阳中低温热能品位在034~042),聚集的蒸汽重整制取清洁燃料氢,初步探讨了在制氢过程太阳中低温热能可以更好地转化为化学能,聚集的中低品位太阳热能提升的能量转换机理,得出水碳太阳能中低温热也可以更好地与甲醇重整反应需要比、反应压力以及反应温度对中温太阳热能制氢的的反应热的品位相匹配。太阳能甲醇重整的吸热反影响规律。在反应压力1×1.01325×105Pa时,反应过程可以尽最大程度有效利用化学反应最大可用应产物H2浓度为72%~75%对于中低温太阳热能能△G,充分发挥回收△G的部分潜力来提升物理的甲醇重整反应,180~240°c的集热温度(品位为能的作用.相比较而言,当集热器温度高于这个范0.34~042)能更好地与甲醇重整反应所需的品位相围,中低温太阳热能的品位提升随着集热器的温度匹配,中低温太阳热能转化为化学能占燃料化学能的增加而减小,这是由于聚集的太阳热能的品位与的份额最大可达12%,本文研究成果为低能耗制取甲醇重整反应的品位匹配趋于恶化,从而削弱化学清洁燃料氢提供了一条新途径反应△G的部分潜力提升低品位物理能的作用参考文献[1]Steinfeld A. 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