含CO2合成气低温合成甲醇的研究

008年11月工业催化第16卷第11期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 11有机化工与催化含CO2合成气低温合成甲醇的研究孙志国,杨瑞芹·,李文泽,范文玉(沈阳化工学院应用化学学院辽宁沈阳10142)摘要:以含CO2的合成气为原料,Cu-Zn基催化剂,醇溶剂,低温、低压(443K、3.0MPa)下合成甲醇。考察了时间、溶剂和催化剂对反应的影响。结果表明,随着反应时间的增加,碳的总转化率、甲醇选择性及收率均逐渐增加;醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到助催化作用,且2-丁醇溶剂表现出较高的反应活性;ZnO、Y2O3、Ia2O3、Mg0和Al2O3作为载体制得的Cu/MO,催化剂,Cuzn0呈现出较高的反应活性;稀土元素Ia作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,当使用n(Cu):n(Zn+la)=l:l,且n(Zn):n(La)=3:2的Cu/ZnO/a2O3催化剂进行甲醇合成反应时,碳总转化率、甲醇的选择性和收率均高于Cu/ZnO催化剂。关键词:有机合成化学;含CO2合成气;甲醇合成催化剂;铜锌基催化剂;2-丁醇;稀土元素中图分类号:TQ214文献标识码:A文章编号:1008143(2008)11004805Study on low-temperature synthesis of methanol from syngas containing COSUN Zhiguo, YANG Ruiqin, LI Wenze, FAN WenyuCollege of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical TechnologyShenyang 110142, Liaoning, China)Abstract Methanol was synthesized over Cu-Zn-based catalysts at low-temperature and low-pressure(443 K, 3.0 MPa)from syngas containing CO, using alcohol solvent. The effects of reaction time, solventand catalysts were investigated. The results showed that overall carbon conversion, selectivity to methanolnd yieldwithout consumption, and 2-butanol solvent exhibited higher activity. Cu/ Zn0 catalyst exhibitedhigher activity of all Cu/M, O, catalysts prepared using ZnO, MgO, AL,O,, La,O, and Y,0,ascariers. Activity of Cu-Zn-based catalysts was enhanced by doping of rare-earth metals, with higherall carbon conversion, selectivity to methanol and methanol yield over Cu/ZnO/La2 0, catalyst with(Zn+ La)molar ratio of 1: I and Zn/ La molar ratio of 3: 2.Key words: organic synthesis chemistry; CO2-containing syngas; methanol synthesis catalyst; Cu-Znbased catalyst; 2-butanol;CLC number: TQ214 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008)11-0048-05随着全球人口的增加和人民生活水平的不断提展的关键2)。甲醇是重要的有机化工原料,又是高,对能源的需求日趋强劲。但是传统的石油、天然新型代能源。无论作为车用燃料,还是燃料电池的气资源日渐匮乏,石油短缺已关系到国家的能源安燃料,甲醇除了具有良好的性能和环保效果外,更重全战略,所以寻求替代能源将成为未来世界经济发要中国煤化工争优势因此市场CNMHG收稿日期:200804-15基金项目:留学归国人员科研启动基金[教外句图(28)号作者简介:孙志国,1980年生,男,辽宁省人,在读硕士研究通讯联系人:杨瑞芹,1963年生,女,吉林省松原市人,博土,教授,硕士生导师,主要研究方向为有机合成中间体和工业催化。2008年第11期孙志国等:含CO2合成气低温合成甲醇的研究前景看好3-。1.2催化剂的活性评价工业上几乎所有的甲醇都是从含有体积分数利用低温合成甲醇新工艺,在浆态床静态合成5%CO2含量的合成气通过传统的CI技术,高温、反应装置上进行催化剂的活性评价。在外加磁力搅高压[(523~573)K、(8~10)MPa]下气相合成甲拌器的不锈钢高压反应釜(150mL)中加入一定量醇。然而甲醇的合成反应受热力学控制通过的溶剂和催化剂样品用原料气v(co):v(CO2):ICI过程生产甲醇时,由于反应温度较高,CO单程v(H2):(Ar)=32:5:60:3置换釜内空气3次,充转化率只有20%。因此降低甲醇合成反应的温气压力10MPa。釜内空气排除后,室温下向反应度和压力是提高CO转化率和降低生产成本的釜内充气至30MPa搅拌升温至44K,保持一定关键。时间,将反应釜冷却至室温。用气袋收集反应后气多年来低温液相合成甲醇的研究引起国内外体加入乙烷做内标用带有甲烷转化器的气相色谱科研人员的广泛关注。研究主要集中在使用(FD),在柱温323K和检测器温度443K进行气相过渡金属的阳离子盐和碱金属(碱土金属)的醇盐成分和含量分析。液相中加入1-丙醇为内标用(如 NaOMe、KOBu)催化剂在溶剂(或稀释剂如甲带有甲烷转化器的气相色谱(FID),柱温443K和酸甲酯等)存在下,(343-423)K和(3-5)MPa显检测器温度443K进行液相成分和含量分析。进而现出良好的反应活性对甲醇选择性也较高。计算碳的转化率甲醇产量和选择性。而此法的缺点是原料气中痕量的CO2和H2O将使催化剂失活,从原料气中完全除去CO2和H2O意味2结果与讨论着增加成本,使低温液相甲醇的合成很难实现大规2.1低温合成甲醇新工艺的研究模工业化。因此,寻求一种低温甲醇合成新技术成以W(CO):V(CO2):V(H2):v(Ar)=32:5:60:3为目前甲醇合成工业的热点低温甲醇的合成也是为原料, Cu/zno催化剂,2-丁醇为溶剂44K和甲醇工业的必然发展趋势3.0MPa下反应2h。反应后气相和液相中各组分本研究开发一种低温甲醇合成新工艺以含的气相色谱图如图1所示,采用已知标准物质对反CO2的合成气为原料使用有稀土元素La为助剂的应后气相和液相中各组分进行确认。高活性新型催化剂极性溶剂低温液相合成甲醇。1实验部分5气相分析1.1催化剂制备实验中采用的铜基催化剂通过传统的共沉淀方法制备。称取一定质量的硝酸盐和无水碳酸钠分别溶解于300mL的蒸馏水,将配制好的硝酸盐溶液和碳酸钠溶液同时滴加到装有300mL蒸馏水的大烧杯中,快速搅拌,通过对2种溶液滴加速率的调节控图1反应后气相和液相组分的气相色谱图制溶液pH≈8.5,控制温度3333滴加时间约2h,Figure 1 GC patterns for the resultant gas溶液滴加完后,333KX搅拌30min,室温老化12hnd liquid components将老化后的沉淀物用333K的蒸馏水洗涤4次在反应后的气相中,保留时间1.5min的峰为以去除溶液中的钠离子。沉淀物滤出后393K干C0,27min为CO2,4.7min为内标物C2H4;在反应燥6h脱水623K焙烧1h,得到催化剂的前驱体。后的液相中保留时间40mn的峰为甲醇,.0min将催化剂的前驱体造粒[(20~40)目],用体积分数为内中国煤化工2-丁醇,157min5%的H2-N2,493K还原10h。还原后的催化剂用为甲CNMHG2-丁醇为溶剂,体积分数1%的O2-N2,室温表面钝化约8h,即得Cu/znO催化剂,由含CO2的合成气为原料,在低温Cu基氧化物催化剂和低压(443K、3.0MPa)下能够进行甲醇合成反50工业催化008年第11期应,反应后碳的总转化率为3.7%,甲醇选择性为2.3溶剂873%,甲醇收率为46.9%以(CO):(CO2):v(H2):v(Ar)=32:5:60:3产物中除生成甲醇外还有少量的甲酸-2-丁为原料,不同溶剂,Cu/ZnO催化剂[n(Cu):n(Zn)=酯生成表明在反应进行时,首先催化剂表面上生成1:1]1g,443K和30MPa下,反应时间2h。溶剂了甲酸盐(HCO0),然后甲酸盐与2-丁醇进行亲核对反应的影响如表2所示。加成-消除反应,生成甲酸-2-丁酯,最后甲酸2-丁酯被铜上的活性氢还原为甲醇反应过程如下:表2溶剂的彩响Table 2 Effect of the solventsCo+OH→HC00甲醇产量/甲酸-2-丁酯产量CO2+OH→HCOO0→HCOO+H2O(2)溶剂mmolCO,+H→HCO0(3)2.0HCOO +C,HOH--HCOOC4 H, +OH (4)丙醇HCOOCH, +H--CH,OH +C4H,OH (5)2-丁醇上述反应过程表明,醇参与反应,但并不被消环己耗,起到了助催化的作用,2-丁醇溶剂的引入改变1-辛烯了传统甲醇合成反应的途径,使甲醇合成反应按个新的途径进行,大大降低了反应温度和压力,提高从表2可以看出,当分别使用环己烷和1-辛了碳的转化率。烯为溶剂时,均未见甲醇和甲酸酯生成。表明环己2.2时间烷和1-辛烯对低温甲醇合成反应没有活性。而分以W(CO):W(CO2):W(H2):v(Ar)=32:5:60:3别使用乙醇1-丙醇和2-丁醇作为溶剂时,有甲为原料2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO催化剂[n(Cu):醇和甲酸酯产物生成且以2-丁醇为溶剂时,甲醇n(Zn)=1:1]1g,43K和3.0MPa下,时间对反应和甲酸酯的产量较高。表明醇溶剂对低温甲醇合成的影响如表1所示反应有活性,起到了助催化作用。实验范围,2-丁醇表现出较高的助催化作用。表1反应时间的影响2.4催化剂Table1 Effect of reaction time2.4.1载体甲醇甲酸-2-丁酯甲醇化率/%选择性%选择性/%收率/%以v(CO):v(CO2):W(H2):(Ar)=32:5:60:387312.7为原料,2-丁醇为溶剂,Cu/MO,催化剂[n(Cu)93.n(M)=1:1,M是Y、Ia、A、Mg等]lg,443K和66.394.5.46523.0MPa下,反应2h。载体MO,对反应的影响如97.03.068.5表33所示。1072.798.11.971.1表3催化剂载体的影响Table 3 Effect of the carriers从表1可知,随着反应时间的增加,碳总转化率、甲醇选择性及收率均逐渐增加,甲酸-2-丁酯催化剂碳的总转甲醇甲酸-2-丁酯甲醇化率/%选择性/%选择性/%收率/%的选择性逐渐降低。在实验时间范围,产物中均有Cu/Zn053.687.346.8甲酸-2-丁酯尤其在反应时间2h,甲醇选择性cu/Y2O276.450.638.6低较多的甲酸-2-丁酯未被还原。表明催化剂表cu/20387,490.6面上生成甲酸盐的步骤以及甲酸盐与醇反应生成甲Cu/A2O33.817.0酸酯的步骤比甲酸酯被还原生成甲醇的步骤快,甲Cu/N中国煤化工5.6酸-2-丁酯被还原生成甲醇的步骤是整个低温甲醇合成反应中较慢的一步,说明甲酸-2-丁酯被还CNMH时,虽然碳的总转原生成甲醇的步骤是低温甲醇合成反应的控速化率不是最高但甲醇选择性和收率最高。稀土氧步骤。化物Y2O3和La2O3为载体时,碳的总转化率高于以2008年第11期孙志国等:含CO2合成气低温合成甲醇的研充znO为载体的催化剂,但甲醇选择性却很低,甲酸酯总转化率下降;随着n(zn):n(Ia)减少到2:3,甲醇选择性较高,尤其是Ia2O3为载体时,甲醇选择性为收率开始下降而且La的含量越高,甲醇收率越低。94%,而90.6%都生成了甲酸酯,说明Y2O3和图3表明随着n(zn):n(La)的减少,甲醇的选择La2O3为载体时,催化剂表面上生成的甲酸盐很容性略有增加,但当n(Zn):n(La)减少到2:3开始,甲易和醇反应生成酯,酯却很难被还原生成甲醇,因醇选择性下降,而且Ia的含量越高,甲醇选择性越此,在Cu/Y2O3和Cu/Aa2O3催化剂上,甲醇收率低低,甲酸-2-丁酯选择性越高。综上所述,当使用于Cu/ZnO催化剂上甲醇收率。A2O3和MgO为载n(Cu):n(Zn+La)=1:1,且n(zn):n(La)=3:2体时,催化剂上碳的总转化率,甲醇选择性和收率都的 Cu/zno/a2O3催化剂时,虽然碳的总转化率为较低。研究表明,本研究所包括的载体范围内,ZnO55.6%,但甲醇选择性和收率分别达到了91.9%和为载体时,催化剂(Cu/ZnO)在低温甲醇合成新工艺51.1%。结合表3,使用此Cu/ ZnO/La2O3催化剂进中展现了最高的反应活性。行甲醇合成反应,碳的总转化率、甲醇选择性和收率2.4.2含L的Cu-Zn基催化剂均比Cu/ZnO催化剂提高以v(co):V(CO2):W(H2)V(Ar)=32:5:60:3综上所述,加入适量的稀土元素La,提高了为原料,2-丁醇为溶剂,Cu/ZnO/Ia2O3催化剂1g,Cu-zhn基催化剂的活性。主要是由于稀土元素能443K和30MPa下反应2h。n(Cu)n(zn+Ia)=降低金属Cu的表面自由能提高金属Cu在催化剂1:1,不同配比的n(Zn):n(Ia)对反应的影响如图表面上的分散度,抑制反应过程中金属颗粒的迁移2~3所示。和长大,因而在Cu-Zn基催化剂中加入适量的稀土元素La为助剂能提高催化剂的稳定性和活性),进而提高碳的转化率、甲醇选择性和收率。3结论(1)以含CO2的合成气为原料,Cu/ZnO催化剂[n(Cu):n(Zn)=1:1],2-丁醇为溶剂,低温低压(443K3.0MPa)下,通过新的反应途径合成了甲醇。在新工艺中,环己烷和1-辛烯对反应没有图2n(Zn):n(La)对转化率和收率的影响活性,醇溶剂对反应有活性,起到了助催化的作用。figure 2 Effect of n( Zn): n(La)on2-丁醇是优良的溶剂。(2)载体对Cu基催化剂的活性有较大影响,实验表明,ZnO、Y2O3、La2O3、MgO和Al2O3作为载体制得的催化剂中,Cu/ZnO在低温甲醇合成反应中呈现了较高的反应活性,说明ZnO是Cu基催化剂的优良载体。稀土元素作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性。当使用n(Cu):n(Zn+la)=1:l,且n(Zn):n(Ia)=3:2的Cu/ZnO/la2O3催化剂进行甲醇合成反应时碳的总转化率、甲醇选择性和收率均高于 Cu/ZnO催化剂图3n(zn):n(La)对选择性的影响Figure 3 Effect of n( Zn):n( La)on the selectivity参考中国煤化工从图2可以看出当n(Cu):n(zn+a)=11,1节haCNMHG及发展前景门化工抆不经E:13-随着n(Zn):n(Ia)减少,碳的总转化率和甲醇的收Li Fenming. Research and development of methanol fule率逐渐增加,当n(Zn):n(La)减少到1:4时,碳的[JJ. Chemical Techno-Economics, 2003, 21(2): 15-20工业催化008年第11期[2]王先彬开发能源的思考与选择[门]科学通报,199,libria in methanol synthesis[ J]. Chemical Engineering Sci-44:550-560.Wang Xianbin. Consider and choice of energy exploitation [8]Palekar V M,Jung H, Tiemey J W, et al. Slurry phase syn-[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(5): 550-560thesis of methanol with a potassium methoxide/copper chro-[3]巩利平车用甲醇燃料现状及前景分析[J].太原大学学mite catalytic system[ J]. Appl Catal, 1993, 102: 13-34报,2005,6(4):72-74.[9]Palekar V M, Tiemey J W, Wender L. Alkali compounds andGong Liping. Analysis of the status and the foregroundcopper chromite as low-temperature slurry phase methanolthe vehicle fuel[J]. Journal of Taiyuan University, 2005, 6catalysts[J]. Appl Catal, 1993, 103: 105-124]王立楠储伟张雄伟等低温液相合成甲醇用新型舸[10 LIu Z, Tiemey J W,shYT, et al. Methanol synthesisⅶ基催化剂研究[J]天然气化工,2005,30:27-30Technology,1989,23:149-167Wang Linan, Chu Wei, Zhang Xiongwei, et al. 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