乙醇酸甲酯的合成研究

2000年5月细化 SPECIALITY PETROCHEMICALS第3期乙醇酸甲酯的合成研究陈栋梁李庆储伟于作龙(中国科学院成都有机化学研究所610041)使用固体超强酸(SOZrO22)催化乙醇酸与甲醇合成乙醇酸甲酯,确定了在催化剂与乙醇酸为1g/mol下,反应时间6h,醇酸摩尔比为4:1的最佳反应条件。在最佳反应条件下,乙醇酸甲酯的收率达到85.7%。经过八次的寿命实验表明SO-ZrO2是合成乙醇酸甲酯的适宜催化剂。关键词:固体超强酸乙醇酸甲酯催化合成乙醇酸甲酯(HOCH2 COOCH3)是一个具有a用氨水水解,生成氢氧化锆白色沉淀后静置,抽H、羟基和酯基官能团的化合物。通过它可以合滤,分离出固相。固体在110C下恒温干燥24h成许多的有机物,是一个非常重要的药物合成和后研磨至100目以下,粉末用0.5mol/L硫酸浸有机合成的中间体,同时又是纤维素、树脂、橡胶渍1h,抽滤,用0.5mol/L硫酸洗涤,浸渍物在的优良溶剂国内还没有厂家生产国外试剂110C下,经24h烘干后,在空气中于575C焙烧型产品的价格也相当昂贵。因而合成乙醇酸甲酯3h,制品蜡封备用具有重要的经济价值。1.3催化剂的表征羧酸酯传统的合成方法一般都采用浓硫酸作 Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度,红催化剂进行醇酸酯化反应尽管浓硫酸有价格低外光谱仪测定催化剂表面的硫酸根结构和酸的类廉,催化活性高的优点但是浓硫酸也易使有机物型,元素分析测定催化剂中硫的百分含量。碳化、氧化、副反应多产物选择性差产品与催化1.4酯化反应剂的分离困难,对设备腐蚀严重、对环境污染等缺在装有回流冷凝管的三口烧瓶(250mL)中加点乙醇酸具有羟基和羧基,在酯化反应中既可以入一定量的乙醇酸、甲醇和已活化的催化剂(每次提供羟基又可以提供羧基因而在浓硫酸催化下使用前将计量催化剂在380C下活化1h),油乙醇酸(hoch2COOH与甲醇酯化合成乙醇酸浴加热、搅拌、恒温数小时,反应完毕后,在冰水浴甲酯使得副产物较多近年来开发出的固体超强下用碳酸钠中和未反应完的酸,过滤,用甲醇洗酸催化剂在异构化、烷基化、酰基化、酯化、聚合等涤滤液用GC-MS作产物的定性分析,GC定量都显现出很高的催化活性,可以克服浓硫酸在这分析乙醇酸甲酯,正己醇作内标物乙醇酸甲酯的些反应中的弊端。纯化是经减压蒸馏分离,温度低于40C下完成在酯化反应中用固体超强酸代替浓硫酸催化的。合成乙醇酸甲酯还尚未见报道。本文制备了固体2结果与讨论超强酸(SO2-ZrO2)催化剂,研究了乙醇酸与甲2.1乙醇酸的合成醇在固体超强酸(SO-/ZrO2)催化下酯化合成乙用氯乙酸在碱性条件下(pH=8)水解,反应醇酸甲酯的反应,并优化出最佳的反应条件。液回流14h,经过减压蒸馏,反复过滤出氯化钠1实验晶体即得乙醇酸,再经重结晶提纯,低温真空干燥1.1试剂为试剂级乙醇酸,纯度符合产品标准。甲醇、硝酸氧锆、浓氨水均为分析纯。乙醇酸按文献[3]制备。收稿日期:1999-03-22;修改稿收到日期:2000-04-06作者简价42精细石油化工2000年 Cl-CH:COOH +NaOHHOCH2COOH+NaCl间的增长而增加,在6h以下增长的幅度较大。实2.2so/rO2固体超强酸催化剂的酸性考察验中还发现有少量的副产物甲氧基乙酸甲酯生研究表明制备固体超强酸催化剂的原料和焙成,它的量随反应时间的增长而增大;同时还发现烧温度直接影响催化剂的酸强度,催化剂的酸性有乙醇酸的自身酯化产物。综合这些实验结果,考强弱会影响在酯化反应中的催化活性。本文采用虑到乙醇酸甲酯的收率选择性和反应的能耗,选文献报道的最佳焙烧温度(575C),在空气中择6h的反应时间较为适宜。将吸附有硫酸的氢氧化锆焙烧3h,即得固体超2.3.2醇酸比对产物收率的影响强酸催化剂。催化剂的元素分析表明:催化剂中含由于酯化反应是一个可逆反应,在实验中采有2.94%的硫,说明二氧化锆已负载上了硫酸取固定乙醇酸的量,加入过量甲醇的办法来提高根。催化剂的红外吸收光谱分析表明:985,1045酯化率通过调变甲醇的量来优化醇酸比表3为1140,1230以及1390cm有吸收峰,这和文献报在1g催化剂,1mol乙醇酸,反应6h下加入不道SO/O,(M=Zr,Sn,ti,Fe,Al等)固体超同甲醇的量对乙醇酸甲酯收率的影响。强酸催化剂的红外光谱在980~1230cm-1有四表3醇酸比对乙醇酸甲酯收率的影响个强的双配位的硫酸盐络合在金属元素上的特征醇酸摩尔比收率,%醇酸摩尔比收率%峰,在1375~1390cm有硫酸盐的红外吸收峰1:140.22:157.9相一致。这表明负载的硫酸根已与二氧化锆相3:173.34:185.7作用,与二氧化锆络合成键催化剂吸附吡啶后作5:189.6红外吸收光谱测定:1545cm-(B酸),1455cm-由表3可见,随着醇酸比增大,乙醇酸甲酯收L酸)有特征吸收峰,表明催化剂表面存在着B率也增大,但在醇酸比大于4:1以后增加幅度缓酸点和L酸点。 Hammett指示剂显色测定催化剂慢。实验中还发现当醇酸比较低时,反应液中还有的酸性见表1。乙醇酸分子的自身酯化产物,随着醇酸比的增大表1催化剂的酸性测定而逐渐消失。这是由于乙醇酸分子具有羟基和羧指示剂 pKa显色程度基的特点,容易形成自身的酯化产物,在大量甲醇对硝基苯12.7白色→黄色存在的情况下,自身酯化产物与甲醇发生酯交换,24-二硝基氟苯14.52白色→黄色生成更多的乙醇酸甲酯,同时又交换出乙醇酸,交注:约0.2g催化剂+2mL指示剂,指示剂是以苯为溶剂,按1换出的乙醇酸可进一步与甲醇发生酯化反应。因mg/mL配制而醇酸比的增大,有利于乙醇酸分子的自身酯化由表1可见,催化剂的酸性Ho<-14.52产物地转化,增加了乙醇酸甲酯的收率,减少酯化2.3SO2-/ZrO2催化合成乙醇酸甲酯反应的副产物。当醇酸比过高时,部分乙醇酸甲酯在380C活化后的催化剂,立即转入已按与甲醇醚化就会生成甲氧基乙酸甲酯,使得产物比例配好的原料液中进行回流反应,产物经GC-中乙醇酸甲酯的选择性下降。综合上述实验结果MS确认,除了生成乙醇酸甲酯外,还有少量的甲以及甲醇的回收处理及能耗,选择4:1的醇酸比氧基乙酸甲酯生成;在醇酸比小于3时,还有乙醇是适宜的。酸的二聚物存在。2.3.3o-/ZrO2催化剂使用寿命考察2.3.1反应时间对产物收率的影响催化剂的性能与催化活性和使用寿命有关,表2为在1g催化剂,1mol乙醇酸和2mol性能的好坏决定了催化剂能否在工业中运用。实甲醇回流反应下,乙醇酸甲酯的收率随反应时间验考察了1gSO-/ZrO2催化剂在最佳的醇酸比的影响。(4:1)和反应时间6h下进行重复实验,每次分表2反应时间对乙醇酸甲酯(MG)收率的影响离出反应液后立即进行下一次实验,结果见表4反应时间/h收率,%反应时间/h收率,%由表4可见,SO2-ZrO2催化剂能够连续重236.2445.8复使用,且使用寿命较好,催化活性每一次较上一第3期陈栋梁等乙醇酸甲酯的合成研究4分有一定的损失,尤其是负载在ZrO2基体上的成乙醇酸甲酯是可行的不仅产物收率较高,产物SO失去;另外就是副产物吸附在催化剂的表面色泽好,副产物少,而且分离提纯方便,催化剂寿和孔内,造成催化剂活性点的减少这些都可以通命较长。SO/ZrO2对酯化合成乙醇酸甲酯是一过将催化剂焙烧后再稀硫酸浸渍、焙烧恢复其个适宜的催化剂。由于乙醇酸有自身酯化的特点,活性。反应中加入过量的甲醇有利于乙醇酸甲酯的生表4催化剂的使用寿命考查成,但超过一定限度和反应时间过长会生成少量使用时间/h收率,%使用时间/h收率,%的甲氧基乙酸甲酯,在催化剂和乙醇酸的比例为685.71285.51g/mol下,4:1的醇酸比和6h的反应时间是1884.32482.8合成乙醇酸甲酯的最佳条件。产品在最佳的实验381,13678.4条件下,乙醇酸甲酯的收率达到85.7%。4273.24867.62.4乙醇酸甲酯的提纯参考文献反应液在冰水浴下用碳酸钠中和未反应完的1US4761174酸,过滤出固体后,溶液在低于40C下减压蒸馏,2 Lee Kim. Kim. Appl Catal,1990.57(1):1~30分离出大量的甲醇。色谱分析表明,可提纯得到3黄家大连化工1990(4):1~1194.5%的无色乙醇酸甲酯产品,此纯度接近国外4王新平,唐新硕.石油化工199322(3:145150进口试剂指标[乙醇酸甲酯(AR)的纯度≥96%]5Hinm, Arata 5 Hin M, Arata K. J C S Chem Comm, 1980,18:851~8523结论6卢冠忠.工业催化,1993,(1):3~10实验表明用SO2-/ZrO2固体超强酸催化合 STUDY ON THE SYNTHESIS OF METHYL GLYCOLATE Chen Dongliang, Li Qing, Chu Wei and Yu Zuolong (Chengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Science, 610041) Abstract Solid superacid catalyst (SO/ZrO2) was first used in the synthesis of methyl glycolate with hy- droxyacetic acid and methanol. Optimum esterification condition was obtained as follows: the ratio of SO/ZrO2 to hydroxyacetic acid 1g/mol, reaction time 6 h, the molar ratio of methanol to hydroxy- acetic acid 4: 1, and the yield of methyl glycolate could reach 85. 7%. The experiment showed thatso-zro2 was suitable catalyst for methyl glycolate synthesis by eight times life test. Keywords: solid superacid catalyst methyl glycolate; catalytic synthesis