生物质热解气化行为的研究

第27卷第3期林产化学与工业Vol. 27 No.32007 年6月Chemistry and Industry of Forest ProductsJune 2007生物质热解气化行为的研究孙云娟，蒋剑春"(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程.重点开放性实验室，江苏南京210042)摘要:以固定床为气化反应器,对生物质水蒸气气化的特性进行了一系列实验研究。气化介质水蒸气为一定温度下的蒸汽,由一定流量的氮气载入反应体系内。实验探讨了采用杨木屑作为气SUN Yun-juan化原料时,气化温度、以原料浸泡方式加入的催化剂类型、水蒸气加入量等主要参数对气体产量的影响。结果表明:在较高气化温度下,白云石催化制中铁含量越多,比表面积越大，中孔越多,水蒸气加入量越多,对气化反应越有利。在原料量1500 mg、反应温度900 C、水蒸气蒸发温度48 C、陕西白云石催化剂状态下得到的最高氢气产量为5. 95 mL/min。关键词:生物质;固定床;气化; 白云石.中图分类号:TQ351.2文献标识码:A文章编号:0253 - 2417(2007)03 -0015 -06Study on Biomass Pyrolysis and GasificationSUN Yun-juan, JIANG Jjian-chun( Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF; Key and Open Lab. onForest Chermical Engineering , SFA, Nanjing 210042, China)Abstract: The characteristics of biomass toward steam gasification in a fixed-bed were studied by experiments. Saturated steamwas caried into the gasifer by N:. Effects of gasification conditions on yield of fuel gas , such as gasification temperature, styleof catalyst and steam quantity in the gasifer when using poplar sawdust as raw material were investigated. From the experimentalresults, it can be seen that higher reaction temperature ，proper style of calcined dolomite( higher iron content，bigger specificsurface area and more mesopores) and higher steam quantity were profitable conditions. The highest hydrogen yield,5. 95 ml/min, was achieved under the conditions of poplar sawdust mass 1 500 mg, reaction temperature 900 C，steam( mixedquantitatively with N2 ) saturation temperature 48 C using Shaanxi dolomite ，as catalyst.Key words: biomass ;fixed bed;gasification;dolomite随着化石能源的逐渐枯竭,人们加快了生物质制取清洁能源的探索步伐。我国是--个农业大国,有着丰富的生物质资源,每年至少有农林废弃物约7亿吨,折合标准煤约为3.5亿吨。过去经常是采用传统的直接燃烧的方式利用这些生物质能源，而近年来由于化石燃料进入农村,部分农村(特别是较发达地区农村)生物质能的使用量下降,目前每年实际使用量仅为2.2亿吨标煤，生物质相对过剩。这些过剩的生物质大多被废弃,或随意焚烧,造成环境污染。直接当燃料使用时,其热效率也仅为10% ~20 %。而将生物质气化成气体燃料后再使用,热效率可提高30%以上1-2)。 因而对生物质进行热化学处理制取可燃气体是一种很有前景的能源开发方式。生物质热解气化是生物质热化学转换过程的重要内容,基本原理是在不完全燃烧条件下,将生物质原料加热,使较高相对分子质量的有机碳氢化合物链裂解,变成较低相对分子质量的CO、H,、CH4等可燃性气体,在转换过程中可以用空气、氧气或水蒸气等气化介质13-4)。国内外关于生物质气化流化床的研究较多,而在固定床中较全面的研究比较少,生收稿日期:2006 -06-22基金项目:国家科技支撑计划资助项目( 2006BAD07 A03) ;国家自然科学基金资助项目(30671649)作者简介:孙云娟(1979-),女,河北唐山人，硕士,主要从事生物质热化学转化方面的研究+通讯作者:蒋剑春,研究员,博士生导师,从事林产化学加工领域的生物质热化学转化技术活性炭制备和应用的基础研究及开发设16林产化学与工业第27卷物质在固定床中会有一些特殊的气化行为。在本研究过程中,采用水蒸气作为气化介质,研究了生物质在固定床中的气化行为。1实验部分1.1实验原料与装置反应原料采用的是东北杨木屑。空气干燥基条件下,元素分析质量分数分别为:C 45.61 %,H6.08%,0 48.18%,S 0.13%;工业分析质量分数分别为:水分8.64%,灰分0.56%,挥发分77.87%,固定碳12.94%。实验过程中称取干燥杨木屑1500mg在前人[5-6]的诸多催化气化反应过程中,大多采用了CaO或MgO作为- -级反应催化剂直接添加到气化反应器中,用以增加气体的产量,减少焦油的产生。白云石煅烧后主要成分是CaO和MgO的络合物,并且白云石相对于纯的CaO和MgO来说价廉易得,且用后不需处理回收，所以本实验选择了白云石作为- -级反应 的催化剂进行实验研究。实验过程中用到的白云石分别是江苏、陕西、浙江和安徽的白云石原矿石,实验前将白云石在氮气保护下于900 C煅烧4 h(氮气的作用是排除空气中少量CO2对煅烧过程的干扰),煅烧后的白云石密闭保存。将煅烧后的白云石研细，称取150mg制成悬浊液,与木屑混合,烘干,作为气化反应的原料。白云石催化剂的组成及表征如表1所示。表1不同产地白云石催化剂的组成及表征Table 1 Chemical composition and pore structure of dfferent calcined dolomites as catalyst from dfferent places比表面积/组成conpositin/%产地(m2 g')粒径/nmplacesspecifieparticle sizeCO2 SiO2 AL2O3 Fe203 Ca0 MgO K20 Na2O P2O3 MrO TiO2surface area江苏Jiangu 30.00 0.34 0.02 0.24 37.47 31.66 0.01 0.01 0.09 0.076 0.007.9050~ 100浙江Zhejang 48.61 0.35 0.14 0.03 30.72 20.12 0.02 0.01 0.01 0.002 0.005.5670-120陕西Shaanxi 50.00 0.25 0.14 0.48 26.14 22.39 0.01 0.01 0.02 0.071 0.0110.3840~ 80安徽Anbui 20.80 46.01 14.03 5.76 4.74 5.61 1.50 0.09 0.07 0.110.894.0540 - 200实验装置如图1所示,生物质固定床气化反应器是由-一个热重分析仪来充当,杨木屑盛放在热重分析仪的反应篮中，与氮气带来的水蒸气进行气化反应，分别在9600、700、750、800、850和900C反应15 min取样进行分析。1z1.2焦油的收集10]从反应系统中出来的产物气体要经过两个焦油收集器,将产物气中的焦油14冷凝收集下来,其中- -级收集器中盛放的是冰水混合物，二级收集器中盛放的勇國是盐冰水混合物。冷凝下来的焦油用四1. 氮气钢瓶ntrogen eyinder; 2. 转子流量计rlaeter; 3. 水蒸气发生器sem氢呋喃洗涤,蒸发掉四氢呋喃和少量水，generntor; 4. 热重分析仪控制面板control panel of trogravimetrie analyzer;5.天平balance; 6. 气化反应器电炉eletrie oven of gaification reactor; 7.反应即得到产物焦油的质量。篮reation basket; 8. 加热带heating band; 9.电脑控制单元computer control1.3气体取样和分析unit; 10.测温点temperature measuring point; 11.调压器voltage regulator;经过除焦油后的气体,用取气袋收集12 焦油收集器(一级) tar clete (he lat sag); 13. 焦油收集器(二级)以备气体分析。气体分析采用山东鲁南tar clletoer (the 2nd stage); 14. 气相色谱仪gas chromalograph瑞虹化工仪器有限公司生产的SP-6800A图1生物质在固定床反应 器内的水蒸气气化流程图气相色谱仪，以氩气作为载气，色谱柱为Fig. 1 Schematic diagam of biomnass gaication in fxed-bed reactor第3期孙云娟，等;生物质热解气化行为的研究17C-2000的不锈钢填充柱( φ 3 mm x3 m) ,将产物气中重要成分H2、N2 .C0 .CH,、C02等进行分离分析。2结果与讨论在有水蒸气参与的生物质气化过程中主要发生如下化学反应:CO +H20= =H2 +C02 +41 kJ/mol(1)C +CO, ==2C0- 173 kJ/mol(2)C +2H20- -2H2 + CO2 -75 kJ/mol(3)C +H20一=H2 +C0 -131 kJ/ mol(4)2H2 +C= =CH +75 kJ/mol(5)CH, + H20= = =C0 +3H2 -206 kJ/mol(6)CH。+2H20 = =CO2 +4H2 - 165 kJ/mol(7)其中反应式(4)是水蒸气气化反应的基本反应。数据分析过程中所提到的各变量定义如下:yi =m/mox100%; y2=m:/mo x100 %; ys=(m; -m')/mz x100 %式中:y1一焦油产率,%; m;- -所产生的焦油质量, mg; mo- -原料杨木屑质量,mg;yz-剩余率,%;m-所产生的炭质量，mg; y,-焦油裂解率,%; ms-裂解 前焦油质量mg; m';-裂解后焦油质量,mg。2.1温度对气化反应的影响由前面的7个反应式中可以看出,气化过程中进行40的大部分反应都是吸热反应,提高反应温度对气化过程20很有利。因而温度成为影响实验结果的一个重要参数，察100保持其他反应条件不变,改变气化反应的温度,实验结8果如图2所示。.从图2中可看出,随着温度的升高，总产气量逐渐增加,H2含量也逐渐增加, CH含量逐渐降低,C0含量455号从700C开始随着温度的升高含量逐渐增加，到900C60650700 750 800 850 900左右达到最大值，CO2随温度的变化趋势不是很明显。温度/C这说明随着反应温度的升高，虽然有很多的CO和CH,-0- H2; -0-C0;-0-CH4x 10;-▲- CO2; .一●一总产 气量total fuel gas output发生了气化反应，见式(1)、(6)和(7),但由于反应(2)和(4)是较为主要的反应，所以气体中仍含有较多的图2温度对气体产量的影响CO。比较反应式(1)-(7)可以发现,除了反应(1)、Fig.2 Efet of reacion tmperatre on the yiedoffuel gas(5)为轻微放热反应外[7] ,其它水蒸气气化反应均为吸热反应,因而从化学平衡的观点来看,提高温度有利于吸热反应的进行。H2产生的反应均为吸热反应,所以提高反应温度有利于H2的产生。水蒸气与红热的炭的正反应为吸热反应,增加温度有利于反应(3)和(4)的发生,但生成CO和CO2的反应平衡常数是不同的，温度低于700C时，反应有利于CO2的生成,但温度越高越有利于生成CO的反应进行。另-方面,温度低于700 C时,水蒸气与炭的反应速率极为缓慢,只有从800C开始反应速率才有明显增加(8],所以CO的产量会从700C有明显的增加。碳和氢直接合成甲烷的反应(5)是放热反应,甲烷是稳定的化合物,但当温度高于600 C时，甲烷就不再是热稳定的了,因而反应将向分解的方向进行,在这个反应中碳将以炭黑形式析出9]。因而甲烷含量会随着温度的升高而降低,这个结果与文献[ 10]中的流化床反应器相符。在以水蒸气作为气化介质的高温反应中，反应(4)是最重要的反应。较高的温度更有利于蒸汽重整反应的发生，所以对于以生成合成原料气为目的的气化反应来说，提高温度有利于增加H,和CO的含量。综上所述，温度升高有利于CO的生成及水蒸气的反应,确切的说,800C是木炭与水蒸气充分反应的温度。这一点由图2也可以清晰地看出,H2和Co的含量在800 C后较之前面的产量有-一个较大8林产化学与工业第27卷幅度的增加。2.2催 化剂对气化反应的影响煅烧白云石催化剂在气化器中的反应机理1-12:在实验过程中,由于白云石催化剂和杨木屑采用的是机械混合,白云石催化剂的作用主要表现在对一次热解产物催化进行二次反应,当然,在温度较低的状态下,还有杨木屑或炭与白云石催化剂的固-固反应。固相反应的第一步必然是两个反应物体的接触,接着是旧键断裂新键生成,发生化学反应。鉴于催化剂发生作用的阶段,本次实验过程中固-固反应属于高热固相反应,温度高,化学反应速度极快,因而整个反应的决定步骤是扩散。由于固-固反应是从粒子间的接触点开始的，反应受到接触边界的大小、范围的影响,所以预先将白云石催化剂磨成微细粉末，制成悬浊液与杨木屑浸渍烘干显得尤为重要,这样做的目的主要是提高催化剂与固体反应物的分散接触度。另外,从反应的热力学角度分析,白云石催化剂催化杨木屑反应的产物是多种气体、液体和固体,如果反应发生,系统就会处于更加无序的状态,熵必然增大,随着温度的上升,反应向着增大液相数量和放出气体的方向进行。所以随着温度的升高,产物中的气体和液体产物量增加。促进杨木屑的热解只是白云石催化剂的作用之--,在气化反应器中机械混合白云石催化剂的主要目的是促进热解一次产物即 焦油发生二次裂解,产生更多的气体产物:杨木屑维化热解。一次产物+炭; - -次产物白云石。二次产物+炭.由于生物质热解-次产物中的物质多为苯的衍生物和多环芳烃,而白云石煅烧后形成Ca0-MgO络合物，这一-络合物上的活化位的极性对环状结构π形电子云具有影响，在内外表面上都有裂解活性位，从而催化了一次产物中多环化合物的裂解,使焦油产率降低,气态产率升高。白云石催化剂的化学组成随其产地的不同而略有差异,但大致含量(质量分数)为MgO约20%，CaO约30% ,CO2 约45 % ,还有一些微量的矿物不纯物”。由于组成的不同,催化效果会产生- -定的差异,作者将主要讨论4种不同产地白云石作为气化反应催化剂对反应结果的影响。实验过程中,保持其它气化参数不变,改变杨木屑中混入的白云石催化剂类型,结果见图3。100 f608050-1 40-Ai 302010600 650 700 750 800 850 900600650700750800 850 900温度/C白云石产地dolomite paces:一0-无none;一口一江苏Jiangsu; - - -O-浙江Zhejiang;-●陕西Shaanxi;- x一 安徽Anhui图3不同产地的白云石催化剂对H2(a)和CO(b)产量的影响Fig.3 Elects of catalysts on the yields of H2(a) and C0(b)从图3中可以看出,催化剂的加入从整体上增加了H2和CO的产量,绝大多数温度下添加催化剂，H2产量和co产量都比没有添加催化剂时高,安徽白云石催化剂除外,添加催化剂时H2产量基本都在700C时出现了次大值,CO产量的变化趋势同H2基本--致,这说明了反应体系中添加了白云石催化剂后,使整个反应体系的活化能降低,反应的最佳温度点提前达到。后续过程中,气体产物量的增加一部分是由于催化剂将热解过程中产生的焦油部分裂解,另-部分是催化发生了反应(4)的气-固反应的结果。所以通过理论上的分析,添加了白云石催化剂的反应,焦油产率和剩余率会降低。但是由于催化剂是机械混合到反应物中的,混合过程中必定会有损失,并且白云石催化剂在反应过程中也有-定的消第3期孙云娟,等:生物质热解气化行为的研究19反应开始前的初始质量也不仅是原料质量,这样计算出来的结果并不能代表剩余率,所以这部分不再讨论,催化剂的添加对剩余率的实际影响效果，仅在理论上予以说明。不同产地白云石催化剂对焦油产率的影响分别为:无催化剂16.94%,江苏11.99%，浙江12.69 % ,陕西11.50% ,安徽13.02 %。焦油产率总体来讲均有所降低。催化剂的加入能减少焦油的产量,说明催化剂中的活性组分对焦油裂解反应起到了很好的催化作用。焦油的减少-方面是由于活性组分深入反应物内部,与反应物发生一次裂解,改变了一些产物的结构，如破坏产物中环状物的结构，使其尽量生成小分子的物质;另- -方面是由于产生的焦油附着在反应物上,与掺杂在物料中的催化剂发生了二次裂解反应,焦油本身的芳香族化合物裂解成小分子的气体，从而减少了焦油的产量,这样的实验结果与理论分析-致。根据实验结果,白云石催化剂的催化效果的排列为:陕西的>江苏的>浙江的>安徽的。有文献报道[4) ,对于焦油的裂解,白云石催化剂中铁含量越多，比表面积越大,中孔越多效果越好。通过白云石的成分分析和催化反应结果可以得出本次实验也基本符合这一规律。2.3水蒸 气加入量对产物的影响在实验过程中通过改变水蒸气的蒸发温度来改变水蒸气在反应系统内的加入量,改变水蒸气与炭的反应程度。水蒸气加入量增加,不但加速了炭与水蒸气的反应,而且加强了二次反应的程度,使得在--次反应过程中产生的焦油充分裂解,还能增强重整反应及水蒸气与CO的反应等与水蒸气相关的反应,使气体产量增加,焦油及炭的产率降低。保持其他气化条件不变,改变水蒸气的蒸发温度,气化产物如图4和表2所示。00r60b50 t80-p40定60|30-f 305403202010: 0-800 650 700 750800850 900600 650 700 750 800 850 900温度/C-0- N2+48CH20; -口- N2+28CH20; -0- N2图4水蒸气加入量 对H2(a)和CO(b)产的影响Fig.4 Eflects of steam quantity on the yields of H(a) and C0( b)炭与水蒸气进行气化反应时，- -般会经历如下3个阶段:1)水蒸气分子扩散到炭表面,并被炭的表面吸附; 2)水蒸气在炭的内外表面上进行化学反应; 3)生成物从炭表面脱附,扩散到气体主体中15]。在不同的阶段速控步骤不同。在图4中根据产物气体的反应趋势可以看出,炭与水蒸气的反应在实际过程中确实经历了两个阶段:700 C之前为第一阶段,反应控制阶段,700 C之后为第二阶段,扩散控制阶段。在反应的第--阶段,反应速率受化学反应速率控制,在这一阶段,水蒸气能有效的扩散到炭表面,但由于温度低,炭与水蒸气的反应不能充分发生,所以水蒸气蒸发温度高,虽然带人到反应体系中的水蒸气的量多,但体系中的水蒸气并没有完全进行化学反应,而较低水蒸气蒸发温度下进人到反应体系中的水蒸气的量就足以供应反应的需求,所以在这一-阶段,不同水蒸气蒸发温度下产生的气体产量相差不大,这一-点在CO产量上表现得最明显;第I二阶段,为扩散控制阶段。在这一阶段化学反应充分发生,总的反应速率由水蒸气扩散到炭表面的速率决定,水蒸气的蒸发温度低,带人到反应体系中的水蒸气的量就少,扩散到炭表面的量就更少,使化学反应因没有足够的反应物而不能充分发生,所以在这--阶段,水蒸气的蒸发温度较高对反应有利,如图4所示,700C后随着水蒸气蒸发温度的升高,H2和co的产量20林产化学与工业第27卷都有大幅度的升高。从表2的焦油产率和剩余率的结果来表2水蒸气加入量对焦油产率和剩余率的影响看,对于整个反应水蒸气的加入量起着主导Table 2 Fffects steam quantity on the yields of tar and char作用,较高的水蒸气蒸发温度使得带人到反条件焦油产率/%剩余率/%conditionsyield of taryield of char应系统中的水蒸气量较多,使炭与水蒸气的N2 +48C H2O16. 949.52反应充分发生,从而减少了反应结束时的剩N2 +28C H2O .17.8912.59余率，并且产生的焦油可以与水蒸气发生反应，以减少焦油的产率。3结论3.1H2产量,随着气化反应温度升高而增加,当原料量为1500mg,温度从600C升高到900C,H2产量从0. 77 mL/min增加到了5. 11 mL/ min, CO也由0. 09 mL/min增加到2. 56 mL/ min,有关甲烷的反应在高温阶段均为放热反应,因而甲烷含量随着温度的升高而降低。但总产气量符合随温度升高产气量增加的趋势。3.2在1500mg的反应原料中机械混入150mg白云石催化剂后气化效果明显增强,其中产地为陕西的白云石催化剂效果最好,在900 C氢气产率最高,达到最大值5.95 mL/min。由于添加催化剂能降低反应的活化能,反应的最佳温度在700C时提前到达,添加催化剂后主要气体产量都在此温度下出现一个次大值,机械混入白云石催化剂后整个反应的焦油产率都有所减少。总的来说效果最好的是陕西白云石催化剂,其次为江苏、浙江和安徽白云石催化剂。3.3采用氮气载水 蒸气加入反应体系的气化方式比仅有氮气加入反应体系的效果要好得多,H2和Co的产量在相同的氮气流量条件下，载48 C水蒸气比不载水蒸气在原料量1 500 mg .900 C时分别增加了6.03和3.26mL/min,随着水蒸气加人量的增加,可燃气体量增加,焦油产率有所降低。参考文献:[1]蒋剑春.生物质能源应用研究现状与发展前景[J].林产化学与工业,2002 ,2(2):75- 80.[2]应浩,蒋剑春.生物质气化技术及开发应用研究进展[J]。林产化学与工业,2005 ,25(增刊):151-155.[3]蔣剑春,金淳,张进平,等生物质催化气化工业应用技术研究[J].林产化学与工业,2001, 21(4):21-26.[4]袁振宏.吴创之,马隆龙,等。生物质能利用原理与技术[ M].北京:化学工业出版社,2005.[S]LOPAMUDRA D. 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